固相法制备锂离子电池的阴极材料LiMn2O4及其性能研究作者：史晋宜 徐小婷 伍先辉来源：《科技创新与应用》2016年第32期 摘 要：本实验主要以乙酸锂和乙酸锰为合成材料，通过固相反应法合成尖晶石LiMn2O4。原料经850℃焙烧制得尖晶石结构的LiMn2O4，并是由X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）表征其物理性质并测试其电化学性能。 关键词：尖晶石LiMn2O4；固相法；阴极材料；锂离子电池
1概述
锂离子电池是在锂二次电池的研究基础上发展起来的高性能电池。与其它的可充电池相比，它的比能量已提高到120Wh/Kg，是铅酸电池的6倍，Cd-Ni电池的近3倍，金属M（H）-Ni电池的1.5倍[1]。锂电池有：电池电压高、比容量大、能量密度高、安全性能好，循环寿命长、自放电率小、环境友好等优点[2]。 尖晶石LiMn2O4具有成本低、结构相对稳定和绿环保等优点，已被用作锂离子电池的
正极材料。虽然它的理论比容量为148mAh/g，但实际初始比容量却仅为120mAh/g左右。因此LiMn2O4的容量还有待于进一步的提高[5，6]。由于我国的锰储量丰富（居世界第四位），应用锰锂正极材料可大大降低电池成本；而且锰无毒，污染小，人们对回收利用问题在一次锂电池中已经积累丰富的经验，因此氧化锰锂成为正极材料研究的热点。
本实验主要以乙酸锂和乙酸锰为合成材料，通过固相反应法合成尖晶石LiMn2O4。此实验主要研究原材料的焙烧温度850℃对尖晶石粉末LiMn2O4的理化性质、颗粒形状的影响。产品是由X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）表征并测试其电化学性能。 2 实验部分
2.1 晶体的合成
电极材料合成方法如下：称取适量乙酸锂和乙酸锰，混合均匀，把称量好的药品放入球磨罐中，球磨6个小时，得到黑粉末。取上述样品放入坩埚中，在850℃煅烧15小时，取出煅烧好的样品，放入研钵中研磨至无颗粒感。
2.2 电池的制备
称取10mgLiMn2O4粉末与TAB混合后，压成1cm2的薄片。压片后在真空干燥器中80℃下烘干四小时，压片机压片制成电极；用金属锂/聚丙烯薄膜分别做电池的阳极和绝缘隔膜；电解液采用1：1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯，电解质为LiPF6。在真空手套箱中将其组成CR2032的纽扣电池。
将组装好的纽扣电池静置一小时，用LAND电池测试系统测试充放电的性能，充放电电流为1C，电压为3.0至4.4V
3 结果与讨论
图1为固相法制得的产品颗粒的扫描电镜（SEM）图，图中可以看出，产品颗粒较为均匀，平均粒径约为2-3um，晶型轮廓较明显，边缘清晰。采用固相法制备尖晶石LiMn2O4时，由于反应温度较高，反应时间较长，因此制得的晶体颗粒通常粒径较大，但由于在煅烧前采用了球磨对原料进行混合粉碎，故而得到的产品颗粒较为均匀。同时，在低放大倍率图中可以看出，晶体并没有出现液相法常出现的团聚现象，这也是固相合成法的优势之一。对于阴极材料LiMn2O4来说，由于在充放电的过程中，Mn3+会与电解液发生反应而出现部分溶解现象，从而会破坏材料表面结构，影响其电化学性能。对于固相法制得的材料颗粒，由
于其晶体粒径较大，从而使固相与液相的接触面积减小，可以在一定程度上抑制Mn离子的溶解，但是，与此同时，粒径大的晶体颗粒会导致Li+在固体颗粒内部迁移的距离过长，从而降低材料的电导率，影响电极在高倍率放电是的电化学性能。因此，在选择合成材料方法的时候，需要平衡粒径大小对电化学性能带来的影响，选择一个合适的反应温度以及反应时间。
图2， 图3分别为制得的产品XRD衍射图以及LiMn2O4标准XRD衍射图。与标准谱图对照可知，采用固相法制得的产品符合Fd3m对称性，确认为尖晶石结构的锰酸锂。从XRD结构中未见杂质峰出现，说明采用的实验条件能够满足合成该材料的要求。另，从衍射强度上可以看出，得到的产品X射线衍射强度较高，说明产品的结晶性比较好。因此，我们认为，在本实验采用的实验条件下，可以制备晶型单一的锰酸锂晶体。
图4 为采用制得的锰酸锂为阴极材料组装而成的电池在2C条件下的充放电循环结果。从结果中可以看出，该材料初始的放电容量较高（前3次循环在120mAh/g-130mAh/g之间），然而，经过50次循环以后，容量下降了约50%左右，循环效率不高。究其原因，我们分析，主要由于以下几个因素导致了其容量下降过快：（1）尖晶石结构LiMn2O4的杨-泰勒效应。对于尖晶石结构的锰酸锂来说，杨-泰勒效应是导致其容量下降的主要原因。在本实验中，虽
然采用了固相法来合成锰酸锂，但是由于采用的实验条件强度较高，使得得到的产品结晶度较高，从而加剧了杨-泰勒效应，并导致了其容量下降过快。（2）充放电过程中Mn离子的溶解。在充放电过程中，Mn3+会溶解到电解液中，从而导致锰酸锂晶体表面的结构坍塌，并导致了其容量下降过快。通常情况下，固相法并不会制得颗粒较小的产品，但由于本实验中，在煅烧前对原料进行了球磨，因此使得制得的颗粒较小，使得产品颗粒与液相电解液接触面积加大，从而使得循环测试过程中容量下降过快。另外，不同的反应条件也会使产品的形貌发生改变，因此，控制反应温度，以及反应时间也可以达到控制产品粒径的目的。另外，本次实验采用了较大的电流（2C）对电池进行充放电也是导致容量下降过快的一个因素。
4 结束语
本实验采用固相法在850℃条件下制得出了LiMn2O4，产品粒径为2-3um，产品结晶度较高。电化学测试结果表明，虽然电池的初始放电容量比较高，但是循环效率不是十分理想。这主要和采用的实验方法，实验条件以及测试条件有关，在下一步的实验中，我们拟对实验条件进行优化，以期在固相合成方法下，得到一个具有较好电化学性能的产品。
参考文献
[1]J.E.Chilton Jr.G.M.Cook，in Abstract：Lithium Nonaqueous Secondary Batteries，ECS fall Meeting，ECS fall Meeting，Boston，1962：90-91.
[2]郭炳煜，徐徽，王先友，等.锂离子电池[M].长沙：中南大学出版社，2002：1-393.
[3]内田隆裕.电池[M].郭成言译.北京：科学出版社，2004：68-69.
[4]吴宇平，戴晓兵，马军旗，等.锂离子电池——应用于实践[M].北京：化学工业出版社，2004，3.
[5]吴宇平，万春荣，方世璧.锂离子二次电池[M].北京：化学工业出版社，2002.
[6]Liu Yi，Fujiwara T，Yukawa H，Morinaga M， Electronic structures of lithium manganese oxides for rechargeable lithium bakery electrodes[J].Solid State Ionics 1999，126，3，209.
*通讯作者：史晋宜，男，副教授，博士，工作单位：吉林化工学院应用化学系，主要
研究方向为电极材料的开发及改性。
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