中图分类号：TM912.9文献标识码：A
文章编号：1008-0899（2019）02-055-04
石油焦是石油提炼过程中的一种副产品，产量大，价值低廉，主要成分为碳。石油焦主要用于供钢铁厂使用的石墨电极、预焙阳极、水泥厂和发电厂的燃料等[1]，而随着其产量不断增大，市场需求逐渐饱和，人们开始对石油焦的高附加值应用进行研究，其中石油焦作为锂离子电池负极材料的研究展现出巨大的应用前景。 通过高温石墨化热处理将石油焦制备成石墨，用于锂离子电池负极材料，研究石墨化温度对石油焦作为锂离子电池负极材料电化学性能的影响，探讨石墨化温度对石油焦电化学性能影响的机理，从而为促进石油焦的高附加值利用提供理论支撑。 1实验
1.1原料分析
本研究所用石油焦原料为新疆某公司所生产，平均粒径小于500μm。根据国标GB2001-91焦炭工业分析测定方法测定石油焦原料的灰分、水分、挥发分和固定碳，成分分析如表1所示。
表1
石油焦的工业分析
由表1可以看出，石油焦的固定碳、灰分和水分含量分别为91.37%、0.41%和0.1%，固定碳含量较高，灰分和水分含量较低，其中灰分可用HCl浸洗除去[2-4]。
1.2石墨化石油焦的制备
将石油焦原料在球磨机上进行破碎，筛后分级得到粒径为10~20μm的石油焦，然后用12%HCl溶液酸浸处理除去灰分。分别取4份酸浸处理后烘干的石油焦5g放于高纯石墨坩埚中，将石墨坩埚放入高温石墨化炉中，在高纯N2气氛保护下进行不同温度的石墨化热处理。石墨化热处理温度分别为2 000℃，2200℃，2400℃和2600℃，得到的样品分别相应的标记为C20，C22，C24，C26。
1.3材料结构的表征
采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜检测样品颗粒的大小和微观形貌。采用Rigaku-TTRIII型X-射线衍射仪来检测石墨化热处理前后石油焦的微观结构及其石墨化度。测试条件：扫描速度为10°/min，扫描角度为10~80°。
1.4电池的制备和电化学性能测试
将石墨化热处理后的石油焦、PVDF和乙炔炭黑按8:1:1的质量比放于玛瑙研钵中，干磨15min将料混合均匀，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶液湿磨均匀后，涂布在厚度为0.02mm的铜箔上，然后在真空干燥箱中120℃干燥12h，取出后用自制模具冲制成直径为10mm的圆形极片。以制备的圆形极片为负极，直径为16mm的金属锂片为正极，正负极中间用聚丙烯多孔隔膜分开，并用电解液充分润湿，
石墨化石油焦用作锂离子电池负极材料的研究
（河南工程学院资源与环境学院，郑州市，451191）马路路陈锋马梦娟摘要将石油焦原料进行破碎、筛后分级，得到10~20μm的石油焦颗粒，经过盐酸处理除去灰分，分别利用SEM和XRD对样品的形貌和微观结构进行表征。盐酸处理后的石油焦经过不同温度的石墨化热处理，对石墨化后的试样进行XRD和作为锂离子电池负极材料的电化学性能测试。结果表明，经过适当温度的石墨化热处理，石油焦内部结构越来越接近石墨，储锂机制为“石墨微晶层面间距储锂”，从而使试样的电化学性能有所提高。石墨化热处理温度为2600℃时，试样的石墨化度为78.8%，首次放电比容量达到326.1mAh/g，首次库伦效率达到78.8%，且经过100周充、放电循环，放电比容量几乎不衰减。
关键词石油焦；石墨化热处理；锂离子电池；负极材料
再以泡沫镍为正极的集流体，在充满高纯氩气、湿度小于2×10-5的手套箱中装配完成CR2025扣式电池。
恒流充放电测试采用LAND CT2001电池测试系统，以0.2C倍率进行充放电循环，充放电电压范围为0.01-2V。本实验以充电代表Li+的嵌入，放电代表Li+的脱出。
2结果与讨论
2.1石油焦的形貌与微观结构
石油焦原料粒径0~500μm，SEM如图1（a）所示。有相关研究指出，石墨作为锂电负极材料的最佳粒径为10~20μm[5]，故对石油焦原料进行破碎过筛分级，得到粒径为10~20μm的石油焦颗粒，SEM 如图1（b）所示。
图1石油焦SEM图：（a）分级前；（b）分级后
图2为石油焦原料和经盐酸浸出后石油焦的XRD图谱，从图中可以看出两条谱线中衍射峰的2θ和相应的峰宽几乎是一样的。因此，石油焦经盐酸浸出前后，
其内部晶格结构并没有改变。
图2石油焦酸浸前后的XRD图谱分析
2.2石墨化热处理温度对石油焦微观结构与石墨化度的影响
图3是不同温度热处理后石油焦的XRD图谱，表2是不同温度热处理后石油焦的晶体参数。从图3中可看出，随着石墨化热处理温度的升高，（002）衍射峰逐渐向高衍射角移动，且衍射峰峰形变窄，强度增大；（100）、（101）及（004）衍射峰也随石墨化热处理温度的升高峰形变得尖锐，强度增大且衍射角峰位向高衍射角移动。从表2中可知，随石墨化热处理温度的升高，试样的微晶层面间距d002数值不断减小，逐渐向理想的单晶石墨层面间距0.3354nm靠近，同时石墨化度不断增大。结合图3和表2可以看出，随石墨化热处理温度的升高，试样的微观结构越来越接近石墨，石墨化程度越来越
高。
图3不同石墨化温度热处理后石油焦的XRD图
谱
2.3石墨化热处理温度对石油焦电化学性能的影响
图4是试样C20，C22，C24和C26的首次充放电曲线图，具体数据如表3所示。从表3中可以看出，石墨化热处理温度对石油焦的充、放电过程影响显著，随着温度的升高，石油焦的储锂能力增强，首次充、放电比容量和库伦效率不断增大，首次放电比容量由199.3mAh/g升高至326.1mAh/g，首次库伦效率由59.7%提高至77.8%。由图4中不同试样的首次充、放电曲线可以看出，当石墨化热处理温度为
b
a
d/nm
表2不同石墨化温度热处理后石油焦的晶体参数
2000℃时，试样的首次充、放电曲线呈“V”型，充、放电过程中平台不明显，仅在充电过程中电极电位为0.70V附近有一短电位平台，该平台为电解液发生还原反应生成SEI膜所形成的不可逆容量[6]。当石墨化热处理温度大于2200℃时，试样的首次充、放电曲线形状相似，基本都呈“U”型，都有稳定的充、放电平台。石墨化热处理温度为2200℃，2400℃和2600℃试样的首次充电曲线不仅在0.70V附近出现生成SEI膜的短电位平台，而且在0.20V-0.00V 之间有一缓慢下降的长电位平台，该长电位平台为锂离子嵌入石墨微晶层间的可逆平台，首次放电曲线在0.10-0.30V之间有一平缓上升的长放电电位平台，该平台为锂离子从石墨微晶层间脱出形成的平台[7]，当电极电位大于0.30V时，随电极电位的升高，
放电曲线呈直线上升。
图4不同石墨化温度热处理后试样的首次充、放
电曲线
结合表3和图4可知，石墨化热处理温度为2000℃时，试样的首次充、放电曲线没有明显的充、放电电位平台。这是由于在首次充电过程中，电极电位较高时，Li+优先进入试样中直径较大的空隙和微孔，随着电极电位降低至0.70V，有一部分Li+在试样表面与电解液发生还原反应生成SEI膜，之后随着电极电位的持续降低，Li+开始进入直径越来越小的空隙中，直至电极电位降为零。在首次放电过程
中，随着电极电位的升高，Li+先从大直径的空隙中脱出，然后再从小直径的空隙中脱出。可见，石墨化热处理温度较低时，试样微晶层面间距大小不均匀，且有大量的空隙存在，因此试样的储锂机制为“空隙储锂”，充、放电曲线为“V”型。而石墨化热处理温度大于2200℃后，随温度的升高，试样的首次充、放电比容量和库伦效率都在增大，且充电过程中，在0.20V附近有较长的充电平台，放电过程中，在0.30V附近有较长的放电平台。这是因为，随石墨化热处理温度的升高，试样的微晶层面间距越来越接近石墨的理想层面间距，且层面间距大小相差不大，因此Li+嵌入时所需电极电位相同为0.20V左右，脱出时所需电极电位也相同为0.30V左右，从而充、放电曲线呈“U”型，储锂机制为“石墨微晶层面间距储锂”。综上所述，石油焦经过适当的高温石墨化热处理，内部结构越来越接近石墨，从而满足
作为锂离子电池负极材料的特性。
图5不同石墨化温度热处理后试样的循环性能图5为不同石墨化热处理温度处理后试样的前100周循环性能。从图中可以看出，不同温度热处理后试样前100周的放电比容量几乎不衰减，循环性能都较好。因此，石墨化热处理温度大于2000℃时，温度的升高对石油焦的循环性能影响不大。
3结论
通过高温石墨化热处理的石油焦具有优异的表3不同石墨化温度热处理后试样的首次充、放电比容量及
库仑效率
电化学性能，热处理温度为2600℃时，石油焦试样的首次放电比容量为326.1mAh/g，首次库伦效率为77.8%，经过100周的充、放电循环，放电比容量几乎不衰减。可见，经过适当温度的石墨化热处理后，石油焦作为锂离子电池负极材料具有较高的放电比容量和优异的循环性能，但首次库伦效率较低，与市场所售负极材料90%的首次库伦效率仍然存在差距。因此，后续可以对石油焦进行表面改性处理，以提高石油焦作为锂离子电池负极材料的首次库伦效率。
参考文献
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[3]谢一龙.石油焦炭素作为锂离子电池负极材料的改性研究[D]．济南大学，2014．
[4]张向军，陈斌，高欣明.高温石墨化提纯晶质(麟片)石墨[J].炭素技术，2001，(02): 39-40.
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我国科学家成功培育世界首只同性别双亲来源小鼠
近日，北京中科院动物研究所的胡宝洋、周琪和李伟的研究团队在Cell Stem Cell杂志（IF=23.29）在线发表了题为“Generation of Bimaternal and Bipaternal Mice from Hypomethylated Haploid ESCs with Imprinting Region Deletions”的研究论文。该论文指出可通过对单倍体胚胎干细胞进行印记基因修饰，以及利用该细胞进行复杂胚胎操作后，即可培育出双亲都是同一性别（双父或双母）的小鼠，其中双母小鼠来源的一些幼鼠不仅能成年，甚至还有能拥有自己的后代。
一直以来，高等哺乳动物之所以需要异性来创造下一代，是因为其机体内的遗传物质存在一种名为基因组印记（genomic imprinting）的现象，即父本或母本的基因的某些区域会因为被标签化而被“关闭”，并从此失去活性。由于在一种性别中所发现的被标记的许多基因在另一性别中并未被标记，因而只有来自父母双方的基因凑在一起，才能产生互补，让后代正常发育，一旦胚胎中存在两个相同的标记基因，就会导致其幼崽死亡。目前类似的标签已达100种，且多是在影响胚胎生长的基因上发现的。
针对这一难题，科研者先是通过实验室培养的小鼠精子或卵子来培育孤雄/孤雌单倍体干细胞（haESCs）。这些细胞仅具有一组染体，同时还在保持了胚胎干细胞的多能性和分化潜能的基础上，携带有更少的“基因组印记”。通过反复试验，科研者分批删除基因印记的重灾区，以确保干细胞的遗传物质能保持较好的基因表达活性。通过这项突破性研究，该研究团队描述一种培育双父系或双母系后代的方法，也揭示了健康胚胎发育所必需的重要遗传因素，同时也再次证明“基因组印记”是哺乳动物跨越同性繁一种新的明确的方式。
（摘自科技部网站v/gnwkjdt/201812/t20181229_144414.htm）
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