(19)中华人民共和国国家知识产权局
| (12)发明专利说明书 | |
| (10)申请公布号 CN 103928664 A (43)申请公布日 2014.07.16 |
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(21)申请号 CN201410175169.0
(22)申请日 2014.04.29
(71)申请人 哈尔滨工业大学
地址 150000 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号
(72)发明人 杜春雨 刘辉 尹鸽平 程新 左朋建 马玉林 高云智
(74)专利代理机构
代理人
(51)Int.CI
H01M4/48
H01M4/58
(54)发明名称
一种具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
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(57)摘要
本发明公开了一种具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料及其制备方法，所述富锂锰基正极材料的表面包覆有由Li | |
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法律状态
权 利 要 求 说 明 书
1.一种具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极 材料，其特征在于所述富锂锰基正极材料的表面包覆有由Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>和 Li<sub>4</sub>P<sub>2</sub>O<sub>7</sub>组成的包覆层，镶嵌有尖晶石相纳米晶体，其中富锂锰基正 极材料的结构式为Li<sub>1</sub>+<sub>a</sub>Mn<sub>b</sub>M<sub>c</sub>O<sub>2</sub>，M为Ni、Co、Al、Cr、Fe、Mg 中的一种或一种以上，0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1。
2.根据权利要求1所述的具有快离子导体包覆层和表面异质结 构的富锂锰基正极材料，其特征在于所述富锂锰基正极材料的结构式 为Li<sub>1</sub>+<sub>a</sub>M
n<sub>b</sub>M<sub>c</sub>O<sub>2</sub>，M为Ni、Co、Al、Cr、Fe、Mg中的一种或一种 以上，0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1。
3.一种权利要求1-2任一权利要求所述的具有快离子导体包覆 层和表面异质结构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述 方法步骤如下：
(1)将富锂锰基正极材料与适量磷酸盐充分混合，控制磷酸盐 的加入量为富锂锰基正极材料摩尔数的0.1-20％；
(2)将混合均匀的样品在一定气氛下进行混合烧结，得到具有 快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料；其中：混合 烧结温度为400-800℃，混合烧结时间为3-8h。
4.根据权利要求3所述的具有快离子导体包覆层和表面异质结 构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述磷酸盐为(NH<sub>4</sub>) <sub>3</sub>PO<sub>4</sub>、(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>HPO<sub>4</sub>、NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3所述的具有快离子导体包覆层和表面异质结 构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述富锂锰基正极材 料与磷酸盐的混合方式为球磨、研磨、磁力搅拌的一种。
6.根据权利要求3所述的具有快离子导体包覆层和表面异质结 构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述混合烧结气氛为 氧气、氩气、空气中的一种。
7.根据权利要求3所述的具有快离子导体包覆层和表面异质结 构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述混合烧结过程中 的气体流速为100-500ml/min。
8.根据权利要求3所述的具有快离子导体包覆层和表面异质结 构的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于所述混合烧结的加热 速率为1-10℃/min。
说 明 书
<p>技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料和电化学技术领域，涉及一种具有快离子导体包覆层和表面异质结构的富锂锰基正极材料及其制备方法。 背景技术
锂离子电池相对于传统的铅酸电池、镍氢电池等二次电池有着能量密度高、输出电压高、自放电低、无记忆效应和环境友好等优点而得到了广泛的应用与开发。动力和储能锂离子电池关键材料的性能是电池性能的最终决定性因素，正极材料的研究一直是科学工作者关注的热点。LiCoO<sub>2</sub>、LiMnO<sub>4</sub>、LiFePO<sub>4</sub>、LiNi<sub>x</sub>Co<sub>y</sub>Mn<sub>1-x-y</sub>O<sub>2</sub>等正极材料已得到广泛的研究。但这些正极材料组装的锂离子电池体系存在比能量密度低、成本高、安全性差等缺陷，难以满足电动车对储能电池的要求。 富锂锰基正极材料由于其理论比容量超过350mAh/g、实际比容量大于250mAh/g、工作电压高、成本低廉等优点，一直是锂离子电池正极材料的研究热点。但是富锂锰基正极材料的首次库伦效率低、倍率性能差、循环过程中的电压逐渐降低等缺点严重抑制了富锂锰基正极材料的大规模应用。
为了开发倍率性能优异的富锂锰基正极材料，满足电动车对电池倍率性能的要求，研究者已开发了多种技术手段对富锂锰基正极材料进行改性提高。各种惰性物质如金属氟化物(AlF<sub>3</sub>)、金属磷酸盐(AlPO<sub>4</sub>，Li-Ni-PO<sub>4</sub>)及金属氧化物(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，ZnO，RuO<sub>2</sub>等)等已被用于包覆富锂锰基正极材料。如阿贡国家实验室Thackera等采用Li-Ni-PO<sub>4</sub>包覆0.5Li<sub>2</sub>MnO<sub>3</sub>·0.5LiNi<sub>0.44</sub>Co<sub>0.75</sub>Mn<sub>0.31</sub>O<sub>2</sub>能够将首次效率从81％提高到87％，减小首次不可逆容量损失，同时在1C电流密度 下放电比容量超过200mAh/g；厦门大学杨勇等采用AlF<sub>3</sub>包覆Li[Li<sub>0.2</sub>Mn<sub>0.54</sub>Ni<sub>0.13</sub>Co<sub>0.13</sub>]O<sub>2</sub>，2C电流密度下放电比容量达到197mAh/g，而未包覆的样品只有177.9mAh/g。Cho教授报道了Li[Li<sub>0.15</sub>Mn<sub>0.6</sub>Ni<sub>0.25</sub>]O<sub>2</sub>纳米线材料表现出优良的充放电性能，其首次放电容量达311mAh/g，经过80次循环能够保持280mAh/g。厦门大学孙世刚教授利用晶体生长的方法合成具有(010)方向择优取向的纳米片状Li[Li<sub>0.17</sub>Ni<sub>0.25</sub>Mn<sub>0.58</sub>]O<sub>2</sub>正极材料。可表现出良好的循环性能和倍率性能，在0.2C放电情况下，经过100次循环，其放电容
量维持在230mAh/g，在6C放电情况下，经过50次循环，其放电容量维持在200mAh/g。但苛刻的制备工艺使其很难进行工业化生产。
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