(10)申请公布号
(43)申请公布日 (21)申请号 201510266046.2
(22)申请日 2015.05.22
H01M 4/36(2006.01)
H01M 4/587(2010.01)
H01M 4/62(2006.01)
H01M 10/0525(2010.01)
(71)申请人田东
地址518000 广东省深圳市南山区红花路2
号公用事业综合楼4楼
(72)发明人田东
(54)发明名称
制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种多孔石墨掺杂与碳包覆石
墨负极材料的制备方法，多孔碳掺杂和碳包覆对
题，由于掺杂的多孔碳在石墨材料中起到了电子
传输缓冲层的作用，因此提高了石墨材料的循环
性能和高倍率充放点性能另外碳材料的引入可有
效的抑制电解液对石墨的共嵌作用，提高石墨抗
有机溶剂侵蚀能力，进一步提高石墨的循环性能。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页
(10)申请公布号CN 104934579 A (43)申请公布日2015.09.23
C N 104934579
A
1.一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备多孔石墨：配置浓度为1-12 mg/mL的高锰酸钾水溶液，加入石墨进行氧化造孔，洗涤烘干，得到多孔石墨；
（2）石墨前驱体制备：将锂源化合物、钛源化合物，按照锂源化合物中的Li原子与钛源化合物中的Ti原子之间摩尔比为（0.8～0.9）：1的比例称取，按照锂源化合物和钛源化合物总重量5～10%的比例加入步骤（1）所制得的多孔石墨，同时分别按照锂源化合物和钛源化合物总重量2～15%和80%～150%加入碳源前驱体和球磨助剂，进行球磨混合，至混合均匀后烘干；
（3）高温处理：在惰性气体保护下，将步骤(2)中烘干的粉体以2～10℃/min升温加热至700～950℃，并持续3-20小时，冷却降至室温后，粉碎过筛，即得到多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料。
2.根据权利要求1 所述的一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中的石墨为人造石墨或者天然石墨，粒径D50≤10μm，比表面积≥10m2/ g。
3.根据权利要求1 所述的一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中的锂源化合物为醋酸锂、硫酸锂、草酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、磷酸锂、硝酸锂或硫化锂。
4.根据权利要求1 所述的一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中的钛源化合物为钛酸四丁酯、锐钛型二氧化钛、金石型二氧化钛、钛酸、异丙醇钛或草酸氧钛。
5.根据权利要求1 所述的一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的碳源前驱体为酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、淀粉、沥青中的一种或两种以上的混合物。
6.根据权利要求1 所述的一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的球磨助剂为水、甲醇或乙醇、异丙醇中一种。
7.根据权利要求1 所述的一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的惰性气体为氮气或氩气。
一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池负极材料，具体涉及一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法。
背景技术
[0002] 随着汽车行业的发展，石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，空气污染和室温效应也成为全球性的问题。为解决能源问题，实现低碳环保，基于目前能源技术的发展水平，电动汽车技术逐渐成为全球经济发展的重点方向，美国、日本、德国、中国等国家相继限制燃油车使用，大力发展电动车。作为电动汽车的核心部件——动力电池也迎来了大好的发展机遇。动力电池是指应用于电动车的电池，包括锂离子电池、铅酸电池、燃料电池等，其中，锂离子电池因具有比能量高、比功率大、自放电少、使用寿命长及安全性好等优点，已成为目前各国发展的重点。
[0003] 锂离子电池作为性能卓越的新一代绿高能电池，其具有高电压、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等显著特点。现在的锂离子电池电极材
料正极材料主要为LiCoO
2、LiNiO
2
和LiMn
2
O
4
等。Co系毒性较大，Ni系合成条件苛刻，Mn
系Jahn-Teller 效应循环性能不好。LiFePO
4
被公认为是下一代锂离子电池中比较有应用前景的正极材料之一。然而，负极的安全性则往往被人们忽视，目前锂离子电池负极材料主要是碳材料。
[0004] 而作为锂离子电池负极材料的石墨类材料具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点，是比较理想的锂离子电池负极材料。但它也存在首次放电效率低、循环性能差、对电解液选择性高等缺点，使石墨材料应用受到限制。为了解决石墨材料的上述缺点，人们通过各种方法对石墨进行改性处理，目前通常采用的方法是碳包覆法。杨瑞枝等在《树脂炭包覆石墨作为锂离子电池负电极的研究》（《无机材料学报》，2000,15（4）：712—718）中以液相浸渍法在天然鳞片石墨表面包覆酚醛树脂，运用恒流充、放电，粉末微电极循环伏安法考察了充、放电性能。实验结果表明，经热处理的酚醛树脂炭包覆石墨材料的放点容量较高，循环寿命较长，可作为高性能锂离子电池的负极
材料。何明等在《树脂碳包覆微晶石墨的制备及其电化学性能》（《电池》，2003,3（5）：281—284）中在天然微晶石墨颗粒表面包覆一层树脂碳，包覆处理可以降低天然微晶石墨的首次不可逆容量，采用先混合然后分散的方法包覆石墨，内部为天然微晶石墨，外部为1～2μm的酚醛树脂热解碳层。锂离子实验电池测得天然微晶石墨的不可逆容量为14%，包覆石墨的不可逆容量为7%。包覆处理能够很大程度上降低天然微晶石墨的不可逆容量。陈猛等在《沥青包覆天然石墨的制备及性能研究》（《电池工业》，2007,12（5）：298—302）采用液相包覆法，将沥青裂解碳包覆在天然球形石墨上，以改善其循环性能。实验结果表明，天然石墨经沥青包覆后，不可逆容量损失从125.5mAh/g减少到了32.5mAh/g，比容量从290.8mAh/g提高到了365.3mAh/g，50次循环后的容量保持率从55.4%提高到了93.66%，有效改善了天然石墨的循环性能。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法，目的在于解决石墨高倍率充放电性能差和抗电解液有机溶剂相容性差等问题，提高充放电的循环性能。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）配置浓度为1～12 mg/mL的高锰酸钾水溶液，加入石墨进行氧化造孔，洗涤烘干，得到多孔石墨；
（2）按照多孔石墨：石墨=（0.02～0.1）：1的比例，同时石墨重量的5～20%的比例加入一定量的碳前驱体，混合均匀，得到多孔石墨和石墨以及碳前驱体复合粉体；
（3）在惰性气体保护下，将步骤(2)中的复合粉体以2～10℃/min升温加热至700～950℃，并持续3～20小时，冷却降至室温后，粉碎过筛，即得到多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料。
[0007] 步骤（1）中的石墨为天然石墨，粒径D50≤5μm，比表面积≥10m2/g。
[0008] 步骤（2）中的石墨为人造石墨或天然石墨，粒径D50介于5～25μm，比表面积≤6m2/g，振实密度≥0.7g/cm3。
[0009] 步骤（2）中所述的碳前驱体为羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、酚醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、淀粉、沥青中的一种或两种以上的混合物。
[0010] 步骤（3）所述的惰性气体为氮气或氩气。
[0011] 与现有技术相比，本发明的优点在于多孔石墨掺杂与碳包覆提高了石墨的电导率，制得的多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料比容量高，循环性能好，可广泛应用于各种锂离子电池。同时，本发明的制备方法成本低廉，工艺简单，适合于大规模的工业化生产。[0012] 多孔碳对石墨的掺杂改性能解决石
墨的高倍率性能较差的问题，由于掺杂的多孔碳在石墨材料中起到了电子传输缓冲层的作用，因此提高了石墨材料的循环性能和高倍率充放点性能另外碳材料的引入可有效的抑制电解液对石墨的共嵌作用，提高石墨抗有机溶剂侵蚀能力，进一步提高石墨的循环性能。
具体实施方式
[0013] 以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
[0014] 实施例1
一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制5 mg/mL的高锰酸钾水溶液，将50g的天然石墨（粒径D50：3.63μm，比表面积：12.51m2/g）的加入到溶液中，氧化处理60min，然后用水洗涤至中性，然后烘干备用；
（2）按照多孔石墨：石墨（D50：10.82μm，比表面积：6.1m2/g，振实密度：0.96g/cm3）=0.02：1的比例，同时石墨重量5%的比例加入一定量的碳前驱体（沥青粉体），混合均匀，得到多孔石墨和石墨以及碳前驱体复合粉体；
（3）在惰性气体保护下，将步骤(2)中的复合粉体以10℃/min升温加热至950℃，并持续3小时，冷却降至室温后，粉碎过筛，即得到多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料。
[0015] 实施例2
一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制10 mg/mL的高锰酸钾水溶液，将50g的天然石墨（粒径D50：5.42μm，比表面积：18.12m2/g）的加入到溶液中，氧化处理30min，然后用水洗涤至中性，然后烘干备用；
（2）按照多孔石墨：石墨（D50：17.21μm，比表面积：5.8m2/g，振实密度：0.85g/cm3）=0.1：1的比例，同时石墨重量10%的比例加入一定量的碳前驱体（酚醛树脂粉体），混合均匀，得到多孔石墨和石墨以及碳前驱体复合粉体；
（3）在惰性气体保护下，将步骤(2)中的复合粉体以5℃/min升温加热至900℃，并持续5小时，冷却降至室温后，粉碎过筛，即得到多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料。[0016] 实施例3
一种多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制8 mg/mL的高锰酸钾水溶液，将50g的天然石墨（粒径D50：7.28μm，比表面积：15.42m2/g）的加入到溶液中，氧化处理50min，然后用水洗涤至中性，然后烘干备用；
（2）按照多孔石墨：石墨（D50：8.14μm，比表面积：6.9m2/g，振实密度：1.04g/cm3）=0.08：1的
比例，同时石墨重量7%的比例加入一定量的碳前驱体（环氧树脂粉体），混合均匀，得到多孔石墨和石墨以及碳前驱体复合粉体；
（3）在惰性气体保护下，将步骤(2)中的复合粉体以8℃/min升温加热至850℃，并持续6小时，冷却降至室温后，粉碎过筛，即得到多孔石墨掺杂与碳包覆石墨负极材料。[0017] 对比例1
实施例1中未经处理的天然石墨。
[0018] 对比例2
实施例2中未经处理的人造石墨。
[0019] 电化学性能测试
为检验本发明方法制备的改性锂离子电池石墨负极材料的性能，用半电池测试方法进行测试，用以上实施例和比较例的负极材料：乙炔黑：PVDF（聚偏氟乙烯）=95：2：3（重量比），加适量NMP（N-甲基吡咯烷酮）调成浆状，涂布于铜箔上，经真空110℃干燥8小时制成负极片；以金属锂片为对电极，电解液为1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC=1：1：1，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。充放电电压为0～2.0V，充放电速率为0.5C，对电池性能进行能测试，测试结果见表1。
[0020] 表1为不同实施例和比较例中负极材料的性能比较
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