(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010788662.5
(22)申请日 2020.08.07
(71)申请人 上海华谊(集团)公司
地址 200040 上海市静安区常德路809号
(72)发明人 杭道金 陆君
(74)专利代理机构 上海专利商标事务所有限公
司 31100
代理人 朱黎明
(51)Int.Cl.
C01B 25/45(2006.01)
H01M 4/58(2010.01)
H01M 10/0525(2010.01)
(54)发明名称
(57)摘要
提供磷酸锰铁、磷酸锰铁锂及其制备方法。
无定形磷酸锰铁粉末具有下列通式：(Mn 1‑x Fe x ) a PO 4，
其中：0.15≤x≤0.45，0.95≤a≤1；它是用如下方法制得的：使化学计量量的二氧化锰、草
混合物；过滤得到滤饼，其主要含有(Mn 1‑x Fe x )
a PO 4·H 2O晶体；
在200～500℃的温度下将所述晶体热处理2‑10小时，得到无定形(Mn 1‑x Fe x )a PO 4粉
末。权利要求书2页 说明书10页 附图4页CN 111908442 A 2020.11.10
C N 111908442
A
1.一种具有下列通式的无定形磷酸锰铁粉末：
(Mn1-x Fe x)a PO4，
其中：0.15≤x≤0.45，0.95≤a≤1；
它是用如下方法制得的：
使化学计量量的二氧化锰、草酸亚铁和磷酸在还原剂的存在下反应，得到反应混合物；
过滤得到滤饼，其主要含有(Mn1-x Fe x)a PO4·H2O晶体；
在200～500℃的温度下将所述晶体热处理，得到无定形(Mn1-x Fe x)a PO4粉末。
2.一种具有下列通式的无定形磷酸锰铁粉末的制备方法：
(Mn1-x Fe x)a PO4，
其中：0.15≤x≤0.45，0.95≤a≤1；
它包括：
使化学计量量的二氧化锰、草酸亚铁和磷酸在还原剂的存在下反应，得到反应混合物；
过滤得到滤饼，其主要含有(Mn1-x Fe x)a PO4·H2O晶体；
在200～500℃的温度下将所述晶体热处理，得到无定形(Mn1-x Fe x)a PO4粉末。
3.如权利要求1所述的无定形磷酸锰铁粉末或者权利要求2所述的方法，其特征在于0.18≤x≤0.42，更好0.22≤x≤0.38，宜为0.25≤x≤0.35，优选0.28≤x≤0.32；0.96≤a< 1，更好0.97≤a≤0.99。
4.如权利要求1所述的无定形磷酸锰铁粉末或者权利要求2所述的方法，其特征在于所述还原剂选自双氧水、草酸、抗坏血酸或其混合物。
5.如权利要求1所述的无定形磷酸锰铁粉末或者权利要求2所述的方法，其特征在于对滤饼进行热处理的温度为250～480℃，更好为300～450℃，宜为350～420℃；处理的时间为1-24小时，较好为2-18小时，更好为3-12小时，宜为4-8小时。
6.一种具有下列通式的无定形磷酸锰铁锂：
Li(Mn1-x Fe x)a PO4/kC；
其中，0.15≤x≤0.45，0.95≤a≤1；
K是，按所述无定形磷酸锰铁锂的总重量计，碳的含量，为0.5-4重量％；
所述无定形磷酸锰铁锂是用下列方法制得的：
使化学计量量的二氧化锰、草酸亚铁和磷酸在还原剂的存在下反应，得到反应混合物；
过滤得到滤饼，其主要含有(Mn1-x Fe x)a PO4·H2O晶体；
在200～500℃的温度下将所述晶体热处理，得到无定形(Mn1-x Fe x)a PO4粉末；
将化学计量量的所述无定形粉末、锂源和碳源研磨，得到D50为0.1-2微米的颗粒；随后焙烧。
7.一种具有下列通式的无定形磷酸锰铁锂的制备方法：
Li(Mn1-x Fe x)a PO4/kC；
其中，0.15≤x≤0.45，0.95≤a≤1；
K是，按所述无定形磷酸锰铁锂的总重量计，碳的含量，为0.5-4重量％；
它包括：
使化学计量量的二氧化锰、草酸亚铁和磷酸在还原剂的存在下反应，得到反应混合物；
过滤得到滤饼，其主要含有(Mn1-x Fe x)a PO4·H2O晶体；
在200～500℃的温度下将所述晶体热处理，得到无定形(Mn1-x Fe x)a PO4粉末；
将化学计量量的所述无定形粉末、锂源和碳源研磨，得到D50为0.1-2微米的颗粒；随后焙烧。
8.如权利要求6所述的无定形磷酸锰铁锂或者权利要求7所述的方法，其特征在于所述将化学计量量的所述无定形粉末、锂源和碳源研磨的步骤包括：
按化学计量量称取锂源和所述无定形磷酸锰铁粉末，加入水，制备成悬浊液，并加入分散剂和有机碳源；
所述分散剂选自聚丙烯酸及其衍生物，抗坏血酸，柠檬酸或其混合物。
9.如权利要求6所述的无定形磷酸锰铁锂或者权利要求7所述的方法，其特征在于：
对滤饼进行热处理的温度为250～480℃，更好为300～450℃，宜为350～420℃；处理的时间为1-24小
时，较好为2-18小时，更好为3-12小时，宜为4-8小时；
焙烧是在惰性气氛下进行的，焙烧的温度为550-800℃，优选600-750℃；焙烧的时间为1-12小时之间，优选1-6小时。
10.如权利要求9所述的无定形磷酸锰铁锂或者方法，其特征在于焙烧是在惰性气氛下，先从常温以1-5℃/min，较好2-4℃/min的速度升温到350-450℃，较好380-420℃，保温3-6小时，再按1-5℃/min的速度升温到550-800℃，较好600-750℃，保温3-6小时，再自然冷却。
磷酸锰铁、磷酸锰铁锂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种锂离子电池正极材料前驱体材料磷酸锰(III)铁(III)、锂离子 电池正极材料磷酸锰铁锂、以及它们的制备方法。本发明方法制得的磷酸锰铁锂锂离 子电池正极材料具有高的振实密度，使得用其制得的锂离子电池具有改进的电池容量。
技术背景
[0002]作为锂离子电池正极材料，以磷酸铁锂为代表的磷酸盐材料具有循环寿命长，安 全性高，资源丰
富，环境友好，成本低等优点，在锂离子电池正极材料体系中占有重 要地位。磷酸盐系列正极材料的合成工艺，可以分为水热法，草酸盐法，金属氧化物 法和磷酸盐法等。其中，以磷酸盐法所制备的磷酸盐正极材料，具有压实密度高，电 化学活性高，制备工艺简单，产品批次稳定性好等优点。
[0003]相较于磷酸铁锂，磷酸锰铁锂具有电压平提高，循环寿命长，资源丰富等优点， 在近几年逐渐兴起。但是，同磷酸铁锂相比，磷酸锰铁锂的前驱体来源较少，尚需摸 索稳定可靠的合成工艺路线。针对上述不足，目前公开的文献，提出了如下几种合成 工艺：[0004]CN102781827B公开了一种水热法制备磷酸锰铁锂的工艺路线。该路线核心包括 如下步骤：通过原料混合溶液的中和反应得到水系浆料的第一工序；将第一工序中得 到的浆料进行水热处理，使所得到的化合物的LiMn1-x Fe x PO4(0.05≤x≤0.5)满足一 定条件后，清洗该化合物的第二工序；再对第二工序产物进行包覆和热处理，得到碳 包覆的磷酸锰铁锂产物。
[0005]CN103762362B公开了一种磷酸锰铁锂的水热合成方法。该方法中，将含Mn、Fe、 Ti 和P的混合液，泵入到一定温度的含Li和P的混合液中进行水热反应，然后降温 洗涤沉淀，混入有机碳源后，喷雾干燥得到粉末，再通过热处理，得到产品。
[0006]CN1632970A公开了一种球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法。通过共沉淀的 手段，将Mn、Fe、P和铵根离子共沉淀，得到球形的磷酸锰铁铵前驱体，进而和碳 酸锂混合后，热处理得到产物。
[0007]CN107311853A公开了一种电池级草酸锰铁的合成方法。该方法步骤为，通过铁 和稀硫酸反应得到硫酸亚铁，加入硫酸锰，得到锰铁混合液，再以草酸和草酸铵混合 液作为沉淀剂，使锰铁沉淀得到草酸锰铁，作为磷酸锰铁锂的前驱体。
[0008]上述方法包括了水热法、草酸盐、磷酸锰铁铵前驱体法等，它们均涉及废水的产 生和处理，环保投入高，并且产物的质量也并不稳定。
[0009]CN105355885A公开了一种高能球磨法制备磷酸锰铁锂的方法。该方法中，首先 通过将锰、铁、磷和有机碳源均匀混合后高能球磨处理，然后热处理得到碳包覆的焦 磷酸锰铁，再与锂源混合，热处理得到产品。该工艺属于高能球磨工艺，其元素难易 做到均匀分布，产品的批次稳定性差。
[0010]CN105185993A公开了一种磷酸锰铁锂的制备方法，如其实施例3所述，其制造 方法以草酸亚铁为铁源、磷酸为磷源，二氧化锰为锰源，在球磨机先混合二氧化锰和 草酸亚
铁(转速200rpm，时间1h)，随后混入磷酸和聚乙烯比咯烷酮，加入H2O2， 搅拌、陈化、洗涤至pH值＝7.0、过滤、在80℃下干燥，得到黄白掺杂锰元素的 磷酸铁(Fe0.97Mn0.03PO4·2H2O)。以此磷酸铁为原料，碳酸锂为锂源，加入蔗糖，在 高纯氮气中，750℃保温8h合成LiFePO4/C材料。
[0011]现有技术仍需开发具有高电化学活性和高振实密度的磷酸锰铁锂材料，用它制得 的锂离子电池具有高的能量密度。本发明还需开发这种材料的制造方法。
发明内容
[0012]本发明的一个目的是提供一种磷酸锰铁前驱体材料及其制备方法。
[0013]本发明的另一个目的是提供一种磷酸锰铁锂及其制备方法，这种磷酸锰铁锂材料 具有高的振实密度，并且用这种磷酸锰铁锂材料制得的锂离子电池具有高电化学活性。[0014]因此，本发明的一个方面涉及一种具有下列通式的无定形磷酸锰铁粉末：[0015](Mn1-x Fe x)a PO4，
[0016]其中：0.15≤x≤0.45，0.95≤a≤1；
[0017]它是用如下方法制得的：
[0018]使化学计量量的二氧化锰、草酸亚铁和磷酸在还原剂的存在下反应，得到反应 混合物；
[0019]过滤得到滤饼，其主要含有(Mn1-x Fe x)a PO4·H2O晶体；
[0020]在200～500℃的温度下将所述晶体进行热处理，得到无定形(Mn1-x Fe x)a PO4粉 末。[0021]本发明的另一方面涉及一种具有下列通式的无定形磷酸锰铁粉末的制备方法：[0022](Mn1-x Fe x)a PO4，
[0023]其中：0.15≤x≤0.45，0.95≤a≤1；
[0024]它包括：
[0025]使化学计量量的二氧化锰、草酸亚铁和磷酸在还原剂的存在下反应，得到反应 混合物；
[0026]过滤得到滤饼，其主要含有(Mn1-x Fe x)a PO4·H2O晶体；
[0027]在200～500℃的温度下将所述晶体进行热处理，得到无定形(Mn1-x Fe x)a PO4粉 末。[0028]本发明的另一方面涉及一种具有下列通式的无定形磷酸锰铁锂：
[0029]Li(Mn1-x Fe x)a PO4/kC；
[0030]其中，0.15≤x≤0.45，0.95≤a≤1；
[0031]K是，按所述无定形磷酸锰铁锂的总重量计，碳的含量，为0.5-4重量％；
[0032]所述无定形磷酸锰铁锂是用下列方法制得的：
[0033]使化学计量量的二氧化锰、草酸亚铁和磷酸在还原剂的存在下反应，得到反应 混合物；
[0034]过滤得到滤饼，其主要含有(Mn1-x Fe x)a PO4·H2O晶体；
[0035]在200～500℃的温度下将所述晶体进行热处理，得到无定形(Mn1-x Fe x)a PO4粉 末；[0036]将化学计量量的所述无定形粉末、锂源和碳源研磨，得到D50为0.1-2微米的 颗粒；随后焙烧。
[0037]本发明的再一方面涉及一种具有下列通式的无定形磷酸锰铁锂的制备方法：
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