(19)中华人民共和国国家知识产权局
| (12)发明专利说明书 | |
| (10)申请公布号 CN 103682339 A (43)申请公布日 2014.03.26 |
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(21)申请号 CN201310720935.2
(22)申请日 2013.12.24
(71)申请人 中南大学
地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号
(72)发明人 郑俊超 沈超 张宝 李晖 韩亚东 明磊 张佳峰
(74)专利代理机构 长沙星耀专利事务所
代理人 宁星耀
(51)Int.CI
H01M4/58
C01B25/45
(54)发明名称
(57)摘要
一种磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将钒源、锂源以钒离子、锂离子的摩尔比按照LiVOPO | |
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法律状态
法律状态公告日 | 法律状态信息 | 法律状态 |
2022-12-02 | 未缴年费专利权终止IPC(主分类):H01M 4/58专利号:ZL2013107209352申请日:20131224授权公告日:20160824 | 专利权的终止 |
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权 利 要 求 说 明 书
1.一种磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钒源、锂源以钒离子、锂离子的摩尔比按照LiVOPO<sub>4</sub>化学计量比分散于溶剂中，控制钒离子浓度为0.01-1mol/L，同时加入磷源和成核剂，其中钒源中钒离子:磷
源中磷酸根离子:成核剂的摩尔比=1:1-10:1-8，于50-100℃水浴中回流搅拌并以超声辅助分散1-4h，得到溶液、溶胶或悬浊液；
（2）将步骤（1）所得溶液、溶胶或悬浊液转移到反应釜或消解罐中，于200-450℃消解反应6-30h，自然降温后对产物充分洗涤过滤，烘干，置于氧分压为0-20kPa的气氛条件下于350-600℃烧结1-5h，即成。
2.根据权利要求1或2所述的磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、水-醇混合物中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵。
4.根据权利要求1或2所述的磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸。
5.根据权利要求1或2所述的磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂或硝酸锂。
6.根据权利要求1或2所述的磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述成核剂为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、草酸、氨水、氯化亚锡、氧化铝、二氧化钛、二氧化锡中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的一种磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧分压为0-20kPa的气氛条件是氧分压为0-20kPa 的氩气、氮气、氢气、空气、惰性气体-氧气混合气中的一种。
说 明 书
<p>技术领域
本发明涉及一种磷酸氧钒锂正极材料的制备方法。
背景技术
当前动力储能电池对于高能量密度的要求越来越高，LiVOPO<sub>4</sub>（3.9V，Li/Li<sup>+</sup>）具有较高的能量密度（159 mAh·g<sup>-1</sup>*3.9V=620 Wh·kg<su p>-1</sup>），有很大的潜力成为新一代动力储能用正极材料。LiVOPO<sub>4</sub>属磷酸盐正极材料，具有理论比容量高、电压平台稳定、结构稳定、安全性好、原料便宜等优点，在锂离子动力电池的制造中表现出较大的潜力，锂电池正极材料在电化学性能方面要具有高能量密度、大功率电化学性能才能满足动力储能电池的不断发展需要。 与此同时，LiVOPO<sub>4</sub>却由于较低的电导率（1.42×10<sup>-8</sup> cm·s<sup>-1</sup>），导致其电化学性能差，尤其是大电流条件下衰减较快，进而阻碍其成为动力电池的备选材料。目前，通过固相法合成的LiVOPO<sub>4</sub>粉末粒径较大，当粒径越大时，锂离子在嵌入释出时的路径加长，导致阻力较大，造成不可逆电容量的增加，影响其电化学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种可实现颗粒结构优化，有效提高电池的循环性能和倍率性能的磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钒源、锂源以钒离子、锂离子的摩尔比按照LiVOPO<sub>4</sub>化学计量比分散于溶剂中，控制钒离子浓度为0.01-1mol/L（优选0.10-0.75 mol/L），同时加入磷源和成核剂，其中钒源中钒离子:磷源中磷酸根离子:成核剂的摩尔比=1:1-10:1-8，于50-100℃水浴中回流搅拌并以超声辅助分散1-4h，得到溶液、溶胶或悬浊液；
（2）将步骤（1）所得溶液、溶胶或悬浊液转移到反应釜或消解罐中，于200-450℃消解反应6-30h，自然降温后对产物充分洗涤过滤，烘干，置于氧分压为0-20kPa的气氛条件下于350-600℃烧结1-5h，即成。
进一步，步骤（1）中，所述溶剂为去离子水、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、水-醇混合物中的一种。
进一步，步骤（1）中，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵。
进一步，步骤（1）中，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵或磷酸。
进一步，步骤（1）中，所述锂源为草酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂或硝酸锂。
进一步，步骤（1）中，所述成核剂为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸、草酸、氨水、氯化亚锡、氧化铝、二氧化钛、二氧化锡中的一种或几种。
进一步，步骤（2）中，所述氧分压为0-20kPa的气氛条件是氧分压为0-20kPa 的氩气、氮气、氢气、空气、惰性气体-氧气混合气中的一种。
研究表明，通过制备“空心球”结构的磷酸氧钒锂正极材料可以从结构层面改进其电化学性能，同时，不同形貌的正极材料也会表现出不同的电化学性能，具有“空心球”结构的磷酸氧钒锂材料则易于被电解液充分浸润，而在充放电过程中具有更高的锂离子扩散速率，具有更优的电化学性能。本发明通过超声辅助-液相法制备具有“空心球”结构的磷酸氧钒锂正极材料，以实现颗粒结构的优化，有效地提高电池的循环性能和倍率性能。
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