摘要 隔膜是锂离子电池的重要组成部分,是支撑锂离子电池完成充放电电化学过程的重要构件。本综述将探讨锂离子隔膜在锂电池中的作用以及隔膜的分类,关键技术和国内外发展状况,对锂电隔膜工艺和市场状况做出分析。 关键词 锂电 隔膜 发展状况
引言 本文通过对已查文献的研究探讨锂电隔膜的工艺技术,生产状况,发展现状和未来国内锂电隔膜发展方向。锂离子电池电芯主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成。其中隔膜是电芯的重要组成部分,它起到将电池正极和负极分开,并具有电子绝缘性和离子导电性。锂离子电池隔膜是具有纳米级微孔的高分子功能材料。 隔膜在锂电池中的作用
从锂电池的工作原理探讨隔膜在锂电池中的作用
正极构造
LiCoO2 + 导电剂 + 粘合剂 (PVDF) + 集流体(铝箔) 正极
负极构造
石墨 + 导电剂 + 增稠剂 (CMC) + 粘结剂 (SBR) + 集流体(铜箔) 负极
一个电源给电池充电, 此时正极上的电子 e 从通过外部电路跑到负极上, 正锂离子 Li+从正
极“跳进”电解液里, “爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞, “游泳”到达负极,与早就跑过来的电子结合在一起。放电时,电子从负极经过电子导体跑到正极,锂离子 Li+从负极“跳进”电解液里,“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞,“游泳”到达正极,与早就跑过来的电子结合在一起。从中可以看出隔膜在锂电池中的作用:
1分隔电池的正负极,防止短路
2充放电过程中使电解质离子来回通过的功能
3浸润和保持电解液
4电池高温时自闭保护电池安全
5隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用
隔膜的技术要求
孔径大小及分布
●孔径大小影响隔膜的透过能力;
●分布不均匀导致电池内部电流密度不一致,形成枝状晶刺穿隔膜
透气率
●Gurley指数,是一个重要物化指标;
●与电池内阻成正比;数值越大,内阻越大
自动关闭机理
●一种安全保护性能;
●限制温度升高和防止短路;
●安全窗口温度越高愈好,电池的安全性越高;
●与隔膜的原材料和隔膜的结构有关;
●材料熔点决定隔膜的闭孔温度。
孔隙率
●孔的体积和隔膜体积的比值,
●一般隔膜孔隙率在35%-60%之间。
热稳定性
●隔膜受热时尺寸稳定性
力学强度
●要求抗穿刺强度高;
●双向拉伸,要求2个方向要求一致。
隔膜的分类
根据不同的物理、化学特性,锂电池隔膜材料可以分为:织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点,因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂电池研究开发初期便被用作锂电池隔膜。尽管近年来有研究用其他材料制备锂电池隔膜,如BoudunF等采用相转化法以聚偏氟乙烯(PVDF)为本体聚合物制备锂电池隔膜。Kuribayash等研究纤维素复合膜作为锂电池隔膜材料。然而,至今商品化锂电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。
生产工艺
1干法工艺
干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜,经过结晶化处理、退火后,得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸,将结晶界面进行剥离,形成多孔结构,可以增加薄膜的孔径。干法按拉伸方向不同可分为干法单向拉伸和双向拉伸。
干法单向拉伸工艺是通过硬弹性纤维的方法,制备出低结晶度的高取向PE或PP隔膜,再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成银纹等缺陷,然后在
高温下使缺陷拉开,形成微孔。目前美国Celgard公司、日本宇部公司均采用此种工艺生产单层PE、PP以及3层PP/PE/PP复合膜。该工艺生产的隔膜具有扁长的微孔结构,由于只进行单向拉伸,隔膜的横向强度比较差,但横向几乎没有热收缩。由于受国外专利保护,国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢,目前杭州的一条生产线通过在PP中加入成核剂以及油类添加剂来加速退火过程中的结晶速率而制备的单层PP隔膜已在市场上销售。