第 54 卷第 2 期2023 年 2 月
中南大学学报(自然科学版)
Journal of Central South University (Science and Technology)
V ol.54 No.2Feb. 2023
锂辉石低碳冶炼现状与发展
毛之苑，王一帆，宋云峰，孙伟
(中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙，410083)
摘要：随着锂电池在便携式电子设备和电动车辆等的广泛应用，锂的需求量在不断增加。锂辉石由于含锂量高，已经成为生产高端锂盐的主要锂源。天然锂辉石结构致密，化学性质稳定，目前的主流工艺是将 α-锂辉石在高温下焙烧转型成为化学性质活泼的β-锂辉石，然后进行下一步处理。高温焙烧转型导致能耗大、提取成本较高，在“碳达峰”和“碳中和”的背景下，迫切需要开发低能耗绿提取锂新工艺。在总 结传统高温焙烧提取锂方法的基础上，深入分析锂矿石成矿机制，得出矿石提取锂的关键是破坏其铝硅酸盐结构，并综述锂辉石低碳直接提取的主要方法类拜耳法和氟化学法，它们可以直接破坏α-锂辉石的晶体结构，是未来绿经济提取锂的新方向。关键词：锂辉石；提取锂；冶金；碳中和 中图分类号：TF826.3 文献标志码：A 开放科学(资源服务)标识码(OSID)文章编号：1672-7207（2023）02-0628-12
Status and development of low carbon metallurgy for spodumene
MAO Zhiyuan, WANG Yifan, SONG Yunfeng, SUN Wei
(School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: With the widespread application of lithium batteries in portable electronic devices and electric vehicles, the demand for lithium is increasing. Due to its high lithium content, spodumene has become the main lithium source for the production of high-end lithium salts. The structure of α-spodumene is dense and its chemical properties are inert. The current mainstream process is to convert α-spodumene into chemically active β-spodumene by roasting at high temperature, and then proceed to the next step. The transformation of high temperature roasting leads to high energy consumption and high extraction cost. Under the background of "carbon peaking" and "carbon neutralization", it is urgent to develop a new low-energy-consumption and green lithium extraction process. On the basis of summarizing the traditional high-temperature roasting methods for lithium
extraction, the ore-forming mechanism of lithium ore were analyzed, and it is concludes that the key to extracting
收稿日期： 2022 −07 −31； 修回日期： 2022 −10 −24
基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(52104357，91962223)；湖南省自然科学基金资助项目(2022JJ40612)
(Projects(52104357, 91962223) supported by the National Natural Science Foundation of China; Proje
ct(2022JJ40612) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province)
通信作者：宋云峰，博士，讲师，从事稀有金属冶金提取；E-mail ：**************
DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2023.02.022
引用格式： 毛之苑, 王一帆, 宋云峰, 等. 锂辉石低碳冶炼现状与发展[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(2): 628−639.Citation: MAO Zhiyuan, WANG Yifan, SONG Yunfeng, et al. Status and development of low carbon metallurgy for spodumene[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(2): 628−
639.
第 2 期
毛之苑，等：锂辉石低碳冶炼现状与发展
lithium from ore is to destroy its aluminosilicate structure. The main methods for direct low-carbon extraction of spodumene(Bayer-like method and fluorine chemical method) are further reviewed. They can directly destroy the crystal structure of α-spodumene, which is a new direction for green and econ
omic lithium extraction in the future.Key words: spodumene; extraction of lithium; metallurgy; carbon neutral
随着CO 2等各种温室气体的大量排放，气候变暖已经成为人类面临的全球性问题，减少温室气体的排放问题已经发展成为世界各国的共同目标，因此，中国提出“碳达峰”和“碳中和”目标。遏制全球变暖的关键是节约能源和减少排放。冶金行业是推进节能降耗的重点行业[1]，在“碳达峰”和“碳中和”的背景下，需要对传统冶金工艺进行改革和创新。冶金的碳排放通过消耗化石燃料产生，高温冶金消耗大量化石燃料，向大气中直接排放二氧化碳气体。冶金行业可以通过采用新工艺，避免高温冶金步骤，降低能源消耗，助推“碳达峰”和“碳中和”。
锂作为一种不可再生的战略性矿产资源，是现代工业发展不可或缺的原材料，锂金属广泛用于新能源汽车的动力电池、航空航天、核工业等领域
[2−3]
。锂的需求和产量都很大，且近年来锂的
需求大幅度上升[4]。锂主要从锂辉石、锂云母以及盐湖中提取
[5−7]
，相较于锂辉石，锂云母的品位较
低，提取成本较高。虽然盐湖卤水的锂品位较高，但我国盐湖中镁锂比高，镁锂离子半径接近，不易分离，限制了我国盐湖提取锂的发展[8]
。相比之下，锂辉石常作为生产高端锂盐的主要锂源[9]，目前我国主要还是从锂辉石中提取锂。
锂辉石主要有α型、β型2种相结构。天然锂辉石主要是α型，α-型锂辉石由于结构致密导致化学性质稳定，基本上不与任何酸反应。α-锂辉石经过1 100 ℃左右的高温相变可以转化为β-锂辉石，高温相变使β-锂辉石结构疏松，活性增强，更容易与酸进行反应[10]。在大部分提取方法中，都需
要将α-锂辉石高温焙烧预处理转型为β-锂辉石，然后在不同的条件下处理β-锂辉石以制备锂盐[11]。随着对锂资源的需求增加，矿石提取锂的方法也逐渐增多。锂辉石提取锂发展历程如图1所示。1906年，WADMAN 和VON GIRSEWALD 提出使用硫酸盐来焙烧锂辉石的方法[12]。1935年，RALSTON 提出了比较完整的石灰法提取锂工艺流程。1958年，我国第一座锂盐厂——新疆锂盐厂成立，采用的便是石灰石法[13]。1950年，ELLESTAD 等提出的锂辉石硫酸焙烧法仍是目前世界上最为广泛的提取锂方法[14]，我国的第一条硫酸焙烧法提取锂生产线于1981年在新疆锂盐厂建成[13]。硫酸法提取锂较为成熟[15]，但也面临着能耗大、废渣废酸多的问题。在“碳达峰”和“碳中和”的目标下，有必要改进现有的技术并开发新工艺来降低矿石提取锂的能耗和生产成本。
除了传统的高温提取法外，锂辉石也可以不经过高温转型直接提取锂，这种方法能耗低、环保、低碳，是未来的发展方向。本文对锂辉石提取锂方法进行了综述，分析了矿石提取锂的本因，并对锂辉石低碳冶炼直接提取工艺进行了展望。
1 锂辉石传统高温提取
1.1 硫酸焙烧法
硫酸焙烧法是较为成熟的从锂辉石中提取锂的工艺，该工艺是将α-锂辉石在1 100 ℃下焙烧转型成为β-
锂辉石，随着锂辉石的相结构改变，其
图1 锂辉石提取锂的历史与发展
Fig. 1 History and development of lithium extraction from spodumene
629
第 54 卷中南大学学报(自然科学版)化学活性也增加[16−18]。图2所示为硫酸法从锂辉石中提取锂的工艺流程图。在250 ℃左右的高温下，β-锂辉石与硫酸发生氢离子交换反应生成可溶性的硫酸锂[19]。经水浸分离[20]后得到含硫酸锂的溶液。在这个过程中，氢离子取代了β-锂辉石结构中的锂离子[21]，硅和铝保留在残渣中，反应原理如下：
β-Li 2O ×Al 2O 3×4SiO 2+H 2SO 4=Li 2SO 4+H 2O ×Al 2O 3×4SiO 2
硫酸焙烧法的能耗成本较高，近年来，SALAKJANI 等[22]研究了如何降低该方法的能耗成本[22]。在焙烧转型过程中，将α-锂辉石完全转化为β-锂辉石需要的时间较长，微波加热可以更快地加热矿物，并减少能源消耗[23]，更为重要的是可以减少回转窑的烟气量，降低烟气处理成本。SALAKJANI 等[10]的研究表明在合适的条件下， α-锂辉石可以通过微波加热，更快、能耗更低地转化为β-锂辉石。
硫酸焙烧法适用范围广，不同品位的锂矿石都可以适用。该方法的行业整体锂回收率为85%~90%[13, 24]。但该方法需要高温焙烧转型，转型的成本占总成本的40%~50%。每生产1 t Li 2CO 3需要消
耗1.66 GJ 的天然气和1.01 GJ 电力能源[25]，同时使
用大量硫酸，产生大量酸气，对环境影响较大。如果能够避免高温焙烧转型，将会大大减少锂生产成本。
1.2 石灰石烧结法
石灰石烧结法是锂辉石最早的提取锂方法，该方法是温度在1 000 ℃以上用石灰或者石灰石焙烧锂辉石，在高温和石灰的作用下，锂辉石被分解[26−27]。石灰石焙烧法提取锂的工艺流程主要包括生料的制备、焙烧、洗渣、浸出液浓缩、净化、结晶等工序。将锂辉石和石灰石的细颗粒在 1 100 ℃的温度下焙烧0.5 h ，然后浸出，可以提取89.27%的锂[28]。
石灰石烧结法的优点是生产工艺简单，适用于在各种天然锂矿石中提取锂，不需要额外进行锂辉石的转型，但该工艺反应的能耗较高，浸出液中锂的浓度低，导致蒸发能耗也高，产生了大量的碳排放，不符合现在低碳冶金的要求。该工艺正被逐步淘汰[29]。1.3 硫酸盐焙烧法
硫酸盐烧法是将锂辉石与硫酸盐烧结，将不可溶的锂转化为可溶的硫酸锂。基于碱金属与Li +交换机理，将α-锂辉石在高温下转化为β-锂辉石，同时，β-锂辉石与硫酸盐反应生成Li 2SO 4，硫酸盐通常选择K 2SO 4[30]。
ZELIKMAN 等[31]使用硫酸钾在920~1 150 ℃下焙烧α-锂辉石。在焙烧期间，α-锂辉石首先转化为β相，然后与K 2SO 4发生反应。由于该反应是可逆反应，需要加入过量K 2SO 4。
该方法的优点是适应性强、锂浸出率较高，但仍然需要高温转型，并未显著降低生产成本和能耗。
1.4 氯化焙烧法
氯化焙烧法是锂辉石与氯化物焙烧，将锂辉石中的锂离子转化为氯化锂提取[32−33]。PETERSON 等[34]研究了使用KCl 作为氯化物从 β-锂辉石提取锂，在980 ℃开始发生反应，在反应体系中加入NaCl 和SiO 2，反应时间从15 min 至 3 h 。最后用水浸出氯化锂。该方法适用于在α-锂辉石和β-锂辉石中提取锂。在较高的温度下，α-锂辉石可能转化为β-锂辉石，然后与氯化钾反应。
BARBOSA 等[35]研究了氯化焙烧法从β-
锂辉石
图2 硫酸法从锂辉石中提取锂的工艺流程图Fig. 2 Flowsheet of process for lithium extraction from
spodumene by sulfuric acid method
630
第 2 期毛之苑，等：锂辉石低碳冶炼现状与发展中提取锂，使用氯化钙作为氯化剂，最佳提取条
件为900 ℃下氯化焙烧120 min，其转化率达到
90.2%，氯化焙烧残渣中的物相分别CaAl
2Si
2
O
8
，
SiO
2和CaSiO
3
。此外，BARBOSA等[36−37]也研究了
高温氯化法从β-锂辉石中提取锂，使用Cl
2
作为氯化剂在1 100 ℃下焙烧150 min将锂转化为氯化锂。可以看出氯化焙烧需要的温度很高。
虽然氯化焙烧法有较高的提取率，但它对生产设备有腐蚀作用，在已存在高温转型焙烧的情况下，氯化焙烧还需要较高的温度，生产成本高。
1.5 压煮法
压煮法提取锂是指用石灰、纯碱、氯化钠[38−39]等原料与锂矿石按一定质量比在反应釜中反应，将矿石中的锂浸出提取到溶液中，经过除杂等工艺得到锂产品。
KUANG等[40]研究了一种用Na
2SO
4
和CaO或
NaOH从β-锂辉石中高压提取锂的方法。研究表
明，在Na
2SO
4
/CaO或NaOH/矿石质量比为9꞉0.4꞉
20、浸出温度为230 ℃、浸出时间为3 h的条件下，加入CaO的提取率93.30%，加入NaOH的提取率为90.70%。该方法的提取率较高，得到的
Na
2SO
4
可作为副产品循环。
2 锂矿石成矿机制
由于锂辉石性质稳定，大多数锂辉石处理工艺都需要对锂辉石进行高温焙烧转型，采用“三高一强”的强烈化学手段提取，导致能耗较高、排放大，而对锂矿提取的基础理论缺少深刻认识。在当前形势下如何低碳绿高效的提取锂是我们亟需解决的问题。
物质的性质由其结构决定。事实上，不管是锂辉石还是锂云母，其本质都是铝硅酸盐。Si在地壳中分布广、含量多，再加上硅离子Si4+电价高，离子半径小，仅为0.042 nm，与其他元素相比，具有与O2−强力结合成[SiO
4
]四面体的特殊能
力。[SiO
4
]四面体是硅酸盐矿物甚至是整个岩石矿物的稳定结构单元。根据Si与O比例的不同，形成的硅酸盐矿物与晶格结构也不同，具体如表1所示[41]。
从表1可看出，硅酸盐矿物中常常有Al的存在，实际上在自然界中除了Si4+外，能够进入硅氧四面体与O2−强结合的第2位离子是Al3+，其离子半径较小，为0.051 nm，电价也较高，故在介质缺硅的情况下Al3+有可能进入硅氧四面体中补缺。而其他金属元素或因离子体积过大，或因电价太低，都极难取代Si。硅氧和铝氧很强的结合能力也导致铝硅酸盐结构很稳定。当Al3+在四面体骨干中取代部分Si4+后，由于Al3+电价比Si4+的低，缺1个正电荷，需要补入阳离子来维持电中性。因此，骨干中每引入1个Al3+，在骨干外就需要引入1个Na+、K+、Li+等一价正离子或者半个Ca2+等二价正离子，以保证晶体总体电价平衡[42]，这样就形成了钠长石、钾长石以及锂矿石，如图3所示。
由此可知，在强大的库仑力作用下，Li+被牢牢地束缚在铝硅酸盐这个多面体内。矿石提取锂的关键是破坏Si—O，Al—O多面体结构，一旦铝硅酸盐主体框架被破坏，Li+也将被解离释放出来。表1 硅、氧物质的量比与硅酸盐矿物晶格结构的关系Table 1 Relationship between molar ratio of Si to O and lattice structure of silicate minerals
晶格
结构
架状
层状
单链
双链
岛状
n(Si):n(O)
1:2
2:5
1:3
4:11
1:4
阴离子
类型
SiO
2
[AlSi
3
O
8
]−
[AlSi
3
O
10
]5−
[SiO
3
]
n
2n−
[Si
4
O
11
]
n
6n−
[SiO
4
]4−
典型矿物
SiO
2
(石英)
钠长石(NaAlSi
3
O
8
)
钾长石(KAlSi
3
O
8
)
KAl
2
[AlSi
3
O
10
](OH)
2
(白云母)
CaMg[Si
2
O
6
](透辉石)
Ca
2
(Mg, Fe)
5
[Si
4
O
11
]
2
(OH)
2
(角闪石)
Mg
2
[SiO
4
](镁橄榄石)
注：n
为物质的量。
图3 锂矿石成因示意图
Fig. 3 Schematic diagram of origin of lithium ore
631
第 54 卷
中南大学学报(自然科学版)而由传统的矿石提取锂工艺可知，酸法、煅烧等
方法都是为了破坏铝硅酸盐结构，为低碳提取锂提供了可能。
3 锂辉石低碳直接提取
3.1 类拜耳法提取锂
锂辉石本质是铝硅酸盐，可以通过破坏Si —O 键和Al —O 键来释放Li 。选择一种高效、低碳的方法来破坏铝硅酸盐结构，就能开发一种从锂辉石中直接提取锂的高效新技术。
事实上，铝硅酸盐也是氧化铝生产中常见的脉石矿物，比如伊利石和高岭石。伊利石的化学活性相对较弱，国外处理的铝土矿主要是较为活泼的三水铝石，其拜耳法循环过程溶出温度和碱浓度不高，在此条件下伊利石基本不反应，因此，一般被认为是“非活性含硅脉石”，很少被关注。而我国的铝土矿原料主要为难处理的一水硬铝石，其性质相当稳定，需要在更高的温度和碱浓度下才能分解，在强化的拜耳法条件下，有相当量的伊利石在预热过程中被分解。伊利石对氧化铝生产过程的影响如图4所示。结果表明：在类似三水铝石的分解温度150 ℃时，伊利石尚很稳定，但是180 ℃时已经开始分解，200 ℃以上则分解速度明显增加，在类似一水硬铝石的分解温度250 ℃时，
只需要10 min 伊利石即可分解完毕[43−44]。
锂矿石和伊利石本质上都是铝硅酸盐，锂矿石和伊利石结构对比如图5所示。锂辉石为单链结构的铝硅酸盐，伊利石和锂云母均为层状结构的铝硅酸盐[45−47]。单链结构中有部分Al 取代Si ，层状结构中Al
取代Si 比较普遍，最高可达20%左右[48]。锂矿石和伊利石的主体骨架结构都是硅氧四面体[SiO 4]和铝氧八面体[AlO 6][49−51]。基于上述锂矿石和伊利石之间的相似性，虽然锂矿与伊利石的具体性质也不尽相同，但仍可以预期，合适的拜
耳法生产条件可以有效分解这种含锂的铝硅酸盐。
图5 锂辉石、锂云母和伊利石的晶体结构比较
Fig. 5
Comparison of crystal structure of spodumene, lepidolite and illite
图4 不同温度下伊利石的反应率曲线[43−44]Fig. 4 Reaction ratio curves of illite at different
temperatures [43−44]
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