第 54 卷第 2 期2023 年 2 月
中南大学学报(自然科学版)
Journal of Central South University (Science and Technology)
V ol.54 No.2Feb. 2023
米雪1，许海青2，刘春力1，刘鹏飞1，王忠兵1，曾桂生1，罗旭彪1，罗丰3
(1. 南昌航空大学 环境与化学工程学院，江西 南昌，330063；
2. 北京赛科康仑环保科技有限公司，北京，100800；
3. 上饶鼎鑫金属化工有限公司，江西 上饶，334500)
摘要：提出一种退役锂电池电解液高效热解气化和热解气还原正极材料−水浸提取锂的新方法，考察热解 温度、氮气流速对电解液气化率的影响规律，研究电解液/正极材料质量比对锂的提取效果的影响。研究结果表明：在热解温度为650 ℃、氮气流速为35 mL/min 、保温时间为30 min 条件下，电解液热解气化率高达96.38%，电解液主要转化为一氧化碳、甲烷、氢气、二氧化碳等气体。在质量比为1꞉0.1、还原温度为650 ℃、氮气流速为35 mL/min 、还原时间为30 min 条件下，仅锂元素被高效提取，提取率达到98.93%。本工作同步实现了电解液高效资源转化和正极材料中锂的高效选择性提取，为退役锂电池资源循环利用开辟了新思路。 关键词：退役锂电池；电解液；热解；还原；锂；选择性提取中图分类号：TM912 文献标志码：A 文章编号：1672-7207（2023）02-0694-08
Efficient pyrolysis of spent lithium battery electrolytes and
selective extraction of lithium
MI Xue 1, XU Haiqing 2, LIU Chunli 1, LIU Pengfei 1, WANG Zhongbing 1,
ZENG Guisheng 1, LUO Xubiao 1, LUO Feng 3
(1. School of Environment and Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China;
2. Beijing Cycle Columbus Environmental Science and Technology Co. Ltd, Beijing 100800, China;
3. Shangrao Dingxin Metal Chemical Co. Ltd, Shangrao 334500, China)
Abstract: A new method of enhanced pyrolytic gasification of spent lithium battery electrolyte and reduction of cathode material by pyrolytic gas-lithium extraction by water leaching was proposed. The effects of pyrolysis temperature and nitrogen flow rate on gasification rate of electrolyte were investigated. The influence of
收稿日期： 2022 −08 −02； 修回日期： 2022 −10 −28
基金项目(Foundation item)：江西省主要学科学术和技术带头人培养计划项目(20212BCJ23030)；江西省重点研发计划项目
(20201BBE51007)；国家重点研发计划项目(2019YFC1907900) (Project(20212BCJ23030) supported by the Major Discipline Academic and Technical Leaders Training Program of Jiangxi Province; Project(20201BBE51007) supported by the Key Project of Research and Development Plan of Jiangxi Province; Project(2019YFC1907900) supported by the National Key Research and Development Program of China)
通信作者：刘春力，博士，讲师，从事废旧锂电池污染防治及资源化回收研究；E-mail ：***************
DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2023.02.027
引用格式： 米雪, 许海青, 刘春力, 等. 退役锂电池电解液高效热解气化与选择性提锂研究[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2023, 54(2): 694−701.
Citation: MI Xue, XU Haiqing, LIU Chunli, et al. Efficient pyrolysis of spent lithium battery electrolytes and selective extraction of lithium[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2023, 54(2): 694−
701.
第 2 期米雪，等：退役锂电池电解液高效热解气化与选择性提锂研究
electrolyte/cathode material mass ratio on the lithium extraction effect was investigated. The results show that the gasification rate of electrolyte is 96.38% under the conditions of pyrolysis temperature 650 ℃, nitrogen flow rate
35 mL/min and holding time 30 min, and electrolyte is mainly converted into carbon monoxide, methane,
hydrogen, and carbon dioxide. The lithium extraction rate reaches 98.93% under the conditions of mass ratio 1꞉0.1, reduction temperature 650 ℃, nitrogen flow rate 35 mL/min and reduction time 30 min. This work simultaneously realizes efficient resource conversion of electrolyte and efficient selective extraction of lithium from cathode material, which provides a new idea for the recycling of retired lithium battery resources.
Key words: spent lithium batteries; electrolyte; pyrolysis; reduction; lithium; selective extraction
锂离子电池自问世并商业化生产以来，因其具有能量密度高、循环性能好、比容量大等优点[1−3]，已广泛应用于各种电子设备、电动汽车以及航空航天等领域[4−6]。随着电子产品更新换代及新能源汽车行业的飞速发展，锂离子电池的需求量和产量也急剧增长，然而锂离子电池寿命仅3~ 5 a[7]，退役锂电池的产生量也同步迅猛增加[8]。退役锂电池中含有大量有价金属和有害物质，如果随意丢弃或处理不当，将造成资源巨大浪费和严重环境污染[9−10]。此外，退役锂电池中电解液成分复杂，易水解难回收[11−12]，因此，退役锂电池中的电解液资源转化和有价金属回收对于解决环境污染及金属资源相对匮乏问题均具有重大意义。
目前电解液的回收方法主要为超临界二氧化碳萃取法、碱液吸收法、真空蒸馏法和热解法等[13−16]。超临界萃取法一般可分为萃取过程和分离过程。萃取工艺是使用超临界装置先将二氧化碳气体转化为超临
界状态，通过控制不同温度和压力，使超临界二氧化碳有选择性地将不同性质的电解液成分依次萃取出来；分离工艺则是通过控制温度、压力把超临界二氧化碳转换为普通气体态，将被萃取的电解液析出[17−18]。碱液吸收法是采用液氮冷冻法将电池中的成分冷凝下来，以降低电池成分的活性并防止部分电解液的挥发，然后在低温环境下采用机械装置将电池破碎，再利用电解液中的部分物质易溶于碱液的特性，使用碱液将其回收[19]。真空精馏法是在高真空环境下利用电解质和溶剂的沸点不同，经过多次冷凝和汽化后将电解质完全分离出来。为了防止电解液挥发损失，真空精馏法操作过程中对真空度要求严苛[15]。但因操作条件要求严苛、设备放大困难等原因，超临界二氧化碳萃取法、碱液吸收法、真空蒸馏法均难以实现工业化应用。相比而言，热解法是一种易于规模化应用的方法，已广泛用于处置废旧印刷电路板和废旧塑料，然而，废旧锂电池中电解液的热解气化转化规律尚未得到深入研究。
在退役锂电池正极材料中有价金属回收过程中，正极材料经还原焙烧处理后，有价金属的价态和其在材料内部的结合能得以降低，使得浸出阻力降低，既能够减少酸/碱浸取剂用量，同时也可以提升有价金属分离回收效率。然而，传统还原焙烧主要以碳热还原为主，还原过程多以煤、焦炭或石墨作为还原剂[20−22]，存在还原温度高(800~1 000 ℃)、还原后金属分离提取工艺复杂和二次污染等问题。相比之下，有机物质可在200~ 700 ℃的较低温区热解释放出还原性气体(CO、H
2等)[23−24]。因此，若通过热解将废旧锂电池中电解液充分转化为还原性气体，以此热解还原性气体为还原剂焙烧处理废旧锂电池正极材料，将实现电解液的无害化处置和高效资源转化。
本文作者研究电解液一段直接热解过程，发现电解液气化转化率较低。基于此，提出通过二段强化热解实现电解液的高效气化和热解气还原正极材料−水浸选择性提取锂的新思路。系统研究热解温度、氮气流速对电解液气化率的影响规律，同时探明电解液/正极材料质量比对锂提取效果的影响规律。本工作结合热解和热化学还原优势，为退役锂电池电解液和正极材料的同步循环利用提供新方法。
1 实验
1.1 实验原料
实验所用锂电池原料来自江西省某废旧锂电
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第 54 卷中南大学学报(自然科学版)池回收公司，首先将退役锂电池在质量分数为 5% NaCl 溶液中浸泡48 h 进行放电处理，再将放电后废旧锂电池自然风干拆解获得正极片，接着利用氢氧化钠溶液去除铝箔得到锂提取实验所需正极材料样品。正极材料元素质量分数见表1。为确定正极材料的矿相成分，对其进行XRD 表征，如图1所示。由图1可知：正极材料主要为LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2，同时含有少量导电炭。
实验所用锂电池电解液由1 mol/L 六氟磷酸锂 (LiPF 6)溶解到EC/DMC(体积比为1꞉1)中配置而成。碳酸乙
烯酯(EC ，质量分数为98%)、碳酸二甲酯 (DMC ，质量分数为99%) 和丙酮均购买于西陇科学股份有限公司。
1.2 实验方法
电解液一段直接热解。在氮气流速恒定为 35 mL/min 条件下，将管式炉温度以升温速率10 ℃/min 由常温升至650 ℃后并保温30 min ，对电解液进行热解，冷凝收集热解油、气、渣，按式(1)计算热解气化率并表征分析热解油、热解残渣的组成。
φ=
m 1+m 2
m 3
´100%(1)
式中：φ为热解气化率，%；m 1为热解油的质量，g ；m 2为热解渣的质量，g ；m 3为电解液的质量，g 。
电解液二段强化热解。先将电解液在第一管
式炉温度以升温速率10 ℃/min 由常温升至650 ℃进行一段热解，再将一段热解油气通入有效热解长度为1.5 m 且温度已升至预设温度的第二管式炉进行二段强化热解，第一管式炉温度升至650 ℃后，继续将2个管式炉保温30 min ，冷凝收集热解油、气、渣，系统分析热解产物的物性变化，考察氮气流速和二段热解温度的变化对电解液热解气化率的影响。
热解气还原焙烧−水浸提锂。电解液二段强化热解所得热解气先通过氢氧化钙溶液除氟，然后在温度650 ℃、氮气流速35 mL/min 、保温时间 30 min 条件下还原三元正极活性物质，考察电解液/正极活性物质的质量比对锂的提取率的影响。热解气还原焙烧结束后，将焙烧后产物常温下以固液比为20 g/L 水浸1 h ，且连续水浸3次，过滤收集浸出液，测定浸出液中锂、钴、镍、锰的含量，计算锂、钴、镍、锰的浸出率。锂浸出率计算公式如下：
α=
ρ1´V 1
w 0´m 0
´100%
(2)
式中：α为Li 浸出率，%；w 0为焙烧产物中Li 质量分数，%；m 0为焙烧产物质量，g ；ρ1为浸出液中Li 质量浓度，g/L ；V 1为浸出液体积，mL 。
电解液热解及热解气还原焙烧实验流程图见图2。1.3 分析与测试
采用傅里叶红外光谱仪(VERTEX70，德国布鲁克公司)分析电解液的热解油和热解渣的主要有
机物成分；采用气相谱仪(GC9800N/TF ，上海科创谱仪器有限公司)测定热解气成分；采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Thermo Fisher, Thermo Fisher Scientific 中国公司)检测三元正极活性物质原料、焙烧还原后及水浸液中有价金属含量，采用X 射线衍射仪分析(XRD, D8ADV ANCE-A25，德国布鲁克公司，铜靶)样品物相组成。
2 实验结果与讨论
2.1 电解液一段直接热解分析
在氮气流速为35 mL/min 条件下，热解温度由常温升至650 ℃并保温时间30 min ，电解液一段热
表 1 退役锂电池正极材料成分(质量分数)Table 1 Composition of cathode material of spent
lithium ion battery
%Li 9.74
Co 24.62
Ni 19.75
Mn 19.80
Al 1.25
C
1.47
图1 正极材料XRD 谱图Fig. 1 XRD pattern of cathode material
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第 2 期
米雪，等：退役锂电池电解液高效热解气化与选择性提锂研究
解后热解气化率为75.69%，热解渣和热解油占电解液比例分别为2.15%和22.16%，热解渣和热解油的表征分析结果如图3所示。图3(a)和3(b)所示分别为热解渣红外和XRD 谱图。图3(a)中， 1 699 cm −1处是碳酸乙烯酯的C =O 的伸缩振动峰，1 458 cm −1处对应烷烃类的C —H 伸缩振动峰， 1 130 cm −1处对应碳酸乙烯酯的C —O 伸缩振动峰，557 cm −1处对应LiF ；从图3(a)和3(b)可知：热解 渣主要成分为LiF ，同时含少量未充分热解有机物质。图3(c)所示为电热解油红外谱图。从图3(c)可见：1 776 cm −1处为碳酸乙烯酯的C =O 的伸缩振动峰；1 483 cm −1处为烷烃类的C —H 伸缩振动峰； 1 072 cm −1处为碳酸乙烯酯的C —O 伸缩振动峰；712，772和889 cm −1处为苯环的间位二取代C —H 面外弯曲振动；491 cm −1附近的峰为C —F 的弯曲和摇摆振动吸收峰，表明电解液一段热解产生的热解油主要由碳酸乙烯酯、含苯环和含氟有机物组成。
2.2 二段强化热解条件对电解液热解效果影响
由于电解液一段直接热解气化率不高，本文提出通过二段强化热解的方法来实现电解液高效热解气化转化，且系统研究氮气流速、二段热解温度对电解液热解效果的影响。
在二段热解温度为650 ℃、保温时间30 min 条件下，不同氮气流速对电解液热解效果的影响见
图4(a)。由图4(a)可以看出：降低氮气流速有利于提高电解液气化率，当氮气流速降低至35 mL/min 时，电解液气化率达到96.38%，继续降低氮气流速，气化率几乎不再提高，出现这种现象的原因是降低
氮气流速，将增大一段热解产生的热解油通过二段热解管式炉的时间，从而提高电解液热解气化转化率。图4(b)所示为不同氮气流速下收集的热解油的红外测试结果。从图4(b)可见：774 cm −1处对应C =O 伸缩振动峰；1 481 cm −1处对应烷烃类的C —H 伸缩振动峰；1 165 cm −1和1 076 cm −1处对应C —O 的伸缩振动峰；717，775和897 cm −1处对应苯环的间位二取代C —H 面外弯曲振动；482 cm −1处对应LiF 。由图4(b)可知：当氮气流速为200 mL/min 时，热解油中的成分主要由未反应的电解液和热转化得到的烷烃类物质组成，随着氮气流速降低，热解油中各组分特征峰强度均逐渐减小，表明降低氮气流速可以促进热解油向热解气转化。
在氮气流速35 mL/min 、保温时间30 min 的条件下，不同二段热解温度对电解液热解效果的影响如图5(a)所示。由图5(a)可以看出：增大二段热解温度有利于提高电解液气化率，当二段热解温度为650 ℃时，电解液气化率达到最高，继续增大二段热解温度，气化率几乎不变，表明增大二段热解温度，将提高一段热解产生的热解油在二段
管式炉的热解速率，从而提高电解液热解气化率。
图 2 电解液热解及热解气还原焙烧实验流程图
Fig. 2 General experimental flow chart of pyrolysis and reduction roasting of pyrolysis gas
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第 54 卷
中南大学学报(自然科学版)图5(b)所示为不同二段热解温度下热解后收集的热解油红外测试结果，图中1 769 cm −1处对应C =O 伸缩振动峰，1 638 cm −1处对应烯烃类的C =C 伸缩振动峰，1 481 cm −1处对应烷烃类的C —H 伸缩振动峰，1 186 和1 080 cm −1 处对应C —O 的伸缩振动峰；741 cm −1处对应苯环的间位二取代C —H 伸
缩振动峰，482 cm −1处对应LiF 。由图5(b)可知：在550~650 ℃温度区间内，随着二段热解温度增大，热解油中各组分特征峰强度均逐渐减小，表明热解油逐渐向热解气转化，二段热解温度700 ℃时的红外测试结果几乎与650 ℃时完全一致，表明650 ℃
下即可将热解油高效气化转化。此外，二段
(a) 热解渣红外谱图；(b) 热解渣XRD 谱图；(c) 热解油红外谱图
图3 电解液一段热解产物表征结果
Fig. 3
Characterization of products from one step pyrolysis electrolyte
(a) 电解液气化率；(b) 热解油红外谱图图4 不同氮气流速对热解效果影响
Fig. 4 Influence of nitrogen flow rate on pyrolysis effect
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