(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610406402.0
(22)申请日 2016.06.12
(71)申请人 上海空间电源研究所
地址 200245 上海市闵行区东川路2965号
(72)发明人 徐碇皓 吴勇民 汤卫平
(74)专利代理机构 上海信好专利代理事务所
(普通合伙) 31249
代理人 贾慧琴
(51)Int.Cl.
H01M 10/0525(2010.01)
H01M 10/0562(2010.01)
(54)发明名称
工艺方法
(57)摘要
本发明公开了一种微波辅助制备锂镧锆氧
固态电解质的工艺方法，其包含：步骤1，将锂源
化合物、镧源化合物及锆源化合物置于有机溶剂
中球磨混合均匀；步骤2，除去步骤1的混合溶液
的粉末置于气氛烧结炉中800℃~900℃煅烧9~
15h，制得LLZO前驱体；步骤4，将一部分LLZO前驱
体置于有机溶剂中球磨混合均匀；步骤5，除去步
骤4的混合溶液的有机溶剂，并研磨成粉末状，再
压片得到片状物；步骤6，将步骤5中的片状物采
用剩余部分LLZO前驱体粉末包覆，盖上坩埚，并
在坩埚周围撒上含锂化合物，置于微波固相烧结
炉中煅烧，获得锂镧锆氧固态电解质。本发明制
备的锂镧锆氧固态电解质晶化程度和纯度高，减
少了锂源的损失和浪费。权利要求书1页 说明书4页 附图2页CN 105811000 A 2016.07.27
C N 105811000
A
1.一种微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其特征在于，该方法包含：步骤1，将锂源化合物、镧源化合物及锆源化合物置于有机溶剂中球磨混合均匀；
步骤2，除去步骤1的混合溶液的有机溶剂，
并研磨成粉末状；步骤3，将步骤2研磨后的粉末置于气氛烧结炉中800℃~900℃煅烧9~15h，制得LLZO前驱体粉末；
步骤4，取一部分LLZO前驱体粉末置于有机溶剂中球磨混合均匀；
步骤5，除去步骤4的混合溶液的有机溶剂，并研磨成粉末状，再压片得到片状物；
步骤6，将步骤5中的片状物采用剩余部分LLZO前驱体粉末包覆，盖上坩埚，并在坩埚周围撒上含锂化合物，置于微波固相烧结炉中煅烧，获得锂镧锆氧固态电解质。
2.如权利要求1所述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其特征在于，步骤6中所述的煅烧条件为：先于1100℃~1150℃下煅烧6~12h，再于1200℃~1250℃下煅烧24~36h。
3.如权利要求1所述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其特征在于，所述的锂源化合物选择氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂中的任意一种；所述的镧源化合物选择氧化镧、硝酸镧或氢氧化镧中的任意一种；所述的锆源化合物为氧化锆、硝酸锆或氢氧化锆中的任意一种。
4.如权利要求1所述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其特征在于，所述的锂源化合物，镧源化合物，锆源化合物中锂，镧，锆元素的摩尔比例为（7~10.5）：3：2。
5.如权利要求1所述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其特征在于，步骤1、步骤4中，用于球磨的有机溶剂为乙二醇和/或异丙醇。
6.如权利要求1所述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其特征在于，步骤2、步骤5中，除去溶剂的温度为80~120℃。
7.如权利要求1所述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其特征在于，步骤6中，铺撒在坩
埚周围的含锂化合物选择氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂的任意一种或多种。
8.如权利要求1所述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其特征在于，步骤1包含：
步骤1.1，使锂源化合物、镧源化合物于有机溶剂中充分混合至糊状混合物；
步骤1.2，向步骤1.1的糊状混合物中加入锆源化合物，球磨混合均匀。
9.如权利要求1所述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其特征在于，步骤6还包含打磨步骤，煅烧后的片状物经打磨获得锂镧锆氧固态电解质。
权 利 要 求 书1/1页CN 105811000 A
一种微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法
技术领域
[0001]本发明属于锂离子电池领域，涉及一种锂镧锆氧固态电解质的制备工艺，具体来说，涉及一种微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法。
背景技术
[0002]随着动力、储能新能源技术产业的不断发展与扩大化应用，国际市场对锂电池的需求量保持了高速持续增长，同时也对锂电池的性能如比容量，安全可靠性，环保，长寿命等方面提出了跨越式的要求。而目前液态电解液的锂离子蓄电池，因其电解质挥发、泄露、分解、失活等现象严重，其能量密度、安全性、寿命、使用温度范围等各项指标已无法跨越式增长，因此开发一种在电解质性能上有重大突破的新型高能量密度储能电池是发展锂电池产业的必经之路。
[0003]针对上述问题，最佳的解决方案之一便是制备固态电解质。同现有锂离子电池相比，全固态电池系统中完全不含电解液，正负极片中不含粘结剂、导电剂，结构简单致密，具有能量密度大；安全性高；使用温度范围宽；使用寿命长等特点。固态电解质中不含任何液态成分，因此全固态锂电池完全不必担心泄露问题，保证了安全性；固态电解质具有更高的机械和热稳定性能，不会发生相变，使其更容易与器件集成，使全固态电池具有更广泛的应用领域。
[0004]无机物电解质锂镧锆氧因其离子电导率高、晶界与本体电阻率接近、对金属锂稳定、机械强度高等优点，成为最具有实用价值的锂电池用固态电解质。清华大学的南策文教授，以及上海硅酸盐研究所的温兆银研究员等已先后制备了立方相石榴石结构的锂镧锆氧固态电解质及多种元素掺杂的锂镧锆氧固态电解质，其离子电导率达到10-4S/cm量级，已经接近实际应用。但是由于在合成锂镧锆氧的过程中，锂元素容易挥发，而一般来说所采取的保护措施是加入过量的锂源。然而这种方法具有一定的经验性和盲目性，难以放大和重现且造成锂源浪费；而且采用传统的热电阻丝通过热辐射加热，表层和内层受到
辐射强度不一致，容易造成物相受热不均，在锂元素挥发时容易形成杂相。
发明内容
[0005]本发明的目的是解决上述锂镧锆氧固态电解质的锂元素挥发的技术问题，提出给固态电解质创造一个含锂的煅烧气氛同时利用微波辐射，从材料内部加热，确保受热均匀，以提高重现性，并减少锂的挥发和改善固态电解质锂镧锆氧的晶化程度，获得可工业化放大的固态电解质制备工艺和方法。
[0006]为达到上述目的，本发明提供了一种微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，该方法包含：
步骤1，将锂源化合物、镧源化合物及锆源化合物置于有机溶剂中球磨（使各化合物颗粒尺寸降低至微米量级并趋于一致）混合均匀；
步骤2，除去步骤1的混合溶液的有机溶剂，并研磨成粉末状；
步骤3，将步骤2研磨后的粉末置于气氛烧结炉中800℃~900℃煅烧9~15h，使多种金属元素的氧化物融化并发生固相反应，制得LLZO前驱体粉末；
步骤4，将一部分LLZO前驱体粉末置于有机溶剂中球磨混合均匀，其中，球磨的目的是打碎部分烧结结晶形成的大颗粒，并使粉体颗粒尺寸较为均一，有机溶剂的加入将有利于样品从研磨球上脱落；
步骤5，除去步骤4的混合溶液的有机溶剂，并研磨成粉末状，再压片得到片状物；
步骤6，将步骤5中的片状物采用剩余部分LLZO前驱体粉末包覆（其目的是提供一种高锂氛围，且不会引入其他杂质），盖上坩埚，并在坩埚周围撒上含锂化合物，置于微波固相烧结炉中煅烧，获得锂镧锆氧固态电解质。
[0007]上述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其中，步骤6中所述的煅烧条件为：先于1100℃~1150℃下煅烧6~12h，再于1200℃~1250℃下煅烧24~36h。
[0008]上述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其中，所述的锂源化合物选择氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂中的任意一种；所述的镧源化合物选择氧化镧、硝酸镧或氢氧化镧中的任意一种；所述的锆源化合物为氧化锆、硝酸锆或氢氧化锆中的任意一种。[0009]上述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其中，所述的锂源化合物，镧源化合物，锆源化合物中锂，镧，锆元素的摩尔比例为（7~10.5）：3：2。
[0010]上述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其中，步骤1、步骤4中，用于球磨的有机溶剂为乙二醇和/或异丙醇。
[0011]上述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其中，步骤2、步骤5中，除去溶剂的温度为80~120℃。
[0012]上述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其中，步骤6中，铺撒在坩埚周围的含锂化合物选择氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂的任意一种或多种。
[0013]上述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其中，步骤1包含：步骤1.1，使锂源化合物、镧源化合物于有机溶剂中充分混合至糊状混合物；
步骤1.2，向步骤1.1的糊状混合物中加入锆源化合物，球磨混合均匀。
[0014]上述的微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法，其中，步骤6还包含打磨步骤，煅烧后的片状物经打磨获得锂镧锆氧固态电解质。
[0015]本发明针对锂镧锆氧固态电解质在普通气氛炉中利用电阻加热受热不均且容易造成锂源损失的问题，利用微波辐射加热，提高锂镧锆氧固态电解质内外受热的均一性，从而提高锂镧锆氧固态电解质的晶化程度和纯度；利用母体粉末包覆及铺撒含锂化合物，创造一个封闭的含锂的加热气氛，减少在高温下长时间煅烧而造成的锂源的过度损失。[0016]本发明采用微波辅助加热使物相从内到外受热均匀，有利于各物相之间充分反应，提高了各物相之间的反应程度和反应速率，并最终提高了产物的晶化程度；对固态电解质进行母粉包覆和含锂化合物铺撒，为固态电解质在高温下创造了一个含锂的煅烧气氛，有利于减少在高温煅烧过程中由于锂源损失而造成的杂相产生，对固态电解质形成了一个很好的锂源补充，有利于提高固态电解质最终煅烧产物的纯度。本发明制备的锂镧锆氧固态电解质，具有较高的晶化
程度和纯度，而且，本发明的工艺重现性高，还减少了锂源的损失和浪费。附图说明
图1为本发明的一种微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法的微波辅助烧结工
艺示意图。
[0017]图2为本发明的一种微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法的1200℃下煅烧后的LLZO的XRD谱图。
[0018]图3为本发明的一种微波辅助制备锂镧锆氧固态电解质的工艺方法的1200℃煅烧后的LLZO表面SEM图。
具体实施方式
[0019]以下结合附图通过具体实施例对本发明作进一步的描述，这些实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明保护范围的限制。
[0020]实施例1：
称取1.68 g氢氧化锂粉末，4.89g氧化镧，2.46g二氧化锆，加入5 ml~20 ml异丙醇，充分搅拌至糊状后，
加入二氧化锆球（用于球磨），置于球磨设备中球磨6~12h，得到白糊状浆料。将浆料取出，置于鼓风干燥箱中60℃~80℃下4h~12h，充分除去溶剂，得到白块状团聚物。冷却完毕后，用研钵对团聚物研磨1h~3h，充分磨细物料，得到白粉末。将白粉末置于气氛箱式炉中900℃煅烧9h~15h。待冷却完毕后，取出淡黄，已结块的粉末，用研钵研磨0.5h~1h后，加入5ml ~20 ml异丙醇，充分搅拌至糊状后，再次球磨6~12h。同样于鼓风干燥箱中60℃~80℃下干燥4h~12h除去溶剂，并对干燥后的粉体用研钵充分研磨1h~3h。称取0.3g~0.5g的粉末，利用台式粉末压片机，在5MPa~10MPa的压力下保压5min~10min，压出直径为13mm的圆片（即，LLZO前躯体10压成的片状物），置于坩埚20上后，用适量的母体粉末30（煅烧后的LLZO前躯体粉末）进行包覆，并扣上另一坩埚20，于坩埚外铺上一层适量的锂盐40（本实施例中采用碳酸锂），如图1所示，置于微波固相烧结炉中500℃煅烧10min~30min，800℃煅烧10min~30min，1125℃煅烧6h~12h，1200℃煅烧24h~36h。将煅烧后得到的圆片取出，用水砂纸进行打磨得到最终的锂镧锆氧固态电解质。使用粉末晶体衍射（XRD）对其晶体结构进行表征，从图2的（a）可知，该样品晶型符合标准卡片JCPDS NO. 40-0894，说明结晶度和纯度较高。由图3的（a）可知，该样品不存在明显空洞，说明致密度较高。
[0021]实施例2：
称取1.93 g氢氧化锂粉末，4.89g氧化镧，2.46g二氧化锆，加入5 ml~20 ml无水乙醇，充分搅拌至糊状后，加入二氧化锆球，置于球磨设备中球磨6~12h，得到白糊状浆料。将浆料取出，置于鼓风干燥箱
中60℃~80℃下4h~12h，充分除去溶剂，得到白块状团聚物。冷却完毕后，用研钵对团聚物研磨1h~3h，充分磨细物料，得到白粉末。将白粉末置于气氛箱式炉中900℃煅烧9h~15h。待冷却完毕后，取出淡黄，已结块的粉末，用研钵研磨0.5h~1h 后，加入5ml ~20 ml无水乙醇，充分搅拌至糊状后，再次球磨6~12h。同样于鼓风干燥箱中60℃~80℃下干燥4h~12h除去溶剂，并对干燥后的粉体用研钵充分研磨1h~3h。称取0.3g~0.5g 的粉末，利用台式粉末压片机，在5MPa~10MPa的压力下保压5min~10min，压出直径为13mm的圆片（即，LLZO前躯体10），置于坩埚20上后，用适量的母体粉末30进行包覆，并扣上另一坩埚20，于坩埚外铺上一层适量锂盐40（本实施例中采用氢氧化锂），如图1所示，置于微波固相烧结炉中500℃煅烧10min~30min，800℃煅烧10min~30min，1125℃煅烧6h~12h，1200℃煅烧24h~36h。将煅烧后得到的圆片取出，用水砂纸进行打磨得到最终的锂镧锆氧固态电解质。使用粉末晶体衍射（XRD）对其晶体结构进行表征，从图2的（b）可知，该样品晶型符合标
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