[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101125668A [43]公开日2008年2月20日
[21]申请号200710049813.X [22]申请日2007.08.21
[21]申请号200710049813.X
[71]申请人四川省射洪锂业有限责任公司
地址610072四川省射洪县太和镇城北太空村四
川省射洪锂业有限责任公司
[72]发明人姚开林 金鹏 霍立明 黄春莲 涂明江
梁平武 张炳元 赵伟 [74]专利代理机构成都立信专利事务所有限公司代理人江晓萍
[51]Int.CI.C01D 7/02 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 1 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明提供了一种硫酸锂溶液生产低镁电池级
处理：采用化学共沉淀法降低硫酸锂溶液中的Fe 3+、
Mg 2+、Al 3+、Ca 2+杂质离子，再浓缩过滤进一步除
除钙、镁的过滤介质，获得净化纯碱溶液；3)将络
合剂EDTA加入到净化纯碱溶液中，搅拌络合反应，
再缓慢加入经浓缩除杂的硫酸锂净完液，制备出粗
品碳酸锂；(4)粗品碳酸锂经过搅洗干燥、粉碎即
成低镁电池级碳酸锂。本发明方法生产工艺简单，
产品质量稳定，成本低；巧妙利用流程中的废渣，
不仅解决纯碱除杂难题，同时提高锂回收率；适宜
锂离子电池正极材料的生产应用。
200710049813.X权 利 要 求 书第1/2页 1.硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)硫酸锂溶液的净化处理：采用化学共沉淀法降低硫酸锂溶液中Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+杂质离子，再浓缩过滤以进一步除去杂质，获得净化渣和硫酸锂净完液；
(2)将纯碱溶解、加入净化硫酸锂溶液获得的净化渣作为过滤除钙、镁的过滤介质，过滤获得净化纯碱溶液；
(3)将络合剂EDTA加入到净化纯碱溶液中，搅拌络合反应，再缓慢加入经浓缩除杂的硫酸锂净完液，制备出粗品碳酸锂；
(4)粗品碳酸锂经过搅洗干燥、粉碎即成低镁电池级碳酸锂。
2.如权利要求1所述的硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)硫酸锂溶液的净化处理：
(a)将硫酸锂溶液升温至70-90℃，用NaOH调节pH值达到9.0-11，反应10-15分钟，除去溶液中绝大部分Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+金属离子杂质；
(b)根据硫酸锂溶液中Ca2+浓度，按理论量过量4～6％加入碳酸钠固体，反应20-40分钟，检测其CO32-含量达到0.2-0.7g/L为反应终点，以除去溶液中的Ca2+，过滤得到净化液和净化渣；
(c)浓缩处理：将净化液蒸发浓缩至50-65g/L，过滤进一步除去Mg(OH)2、CaCO3杂质，得到硫酸锂净完液；
(2)纯碱溶解、过滤除钙、镁：
将纯碱按照300±10g/L的浓度加入到80-90℃的去离子水中，配制成溶液，然后按每立方米纯碱液中加入30-60kg前工序的净化渣，搅拌均匀，静置20-40分钟，过滤，除去大部分剩余钙、镁杂质，得到净化纯碱溶液；
(3)络合除镁、沉锂：
(a)反应釜中先加入浓度为300±10g/L的净化纯碱溶液，再加入
200710049813.X权 利 要 求 书 第2/2页
络合剂EDTA，EDTA按1-2Kg/m3碱液加入，反应10-20min，以除去其中Ca2+、Mg2+、Pb2+金属离子，同时过量以备除去下工序加入的硫酸锂净完液中残留的Mg2+；
(b)向反应釜中均匀地加入硫酸锂净完液，控制搅拌转速80-150转/分，加料时间60-150分钟，边加料边搅拌，加料完毕再反应30-60分钟，然后离心分离得到碳酸锂的粗品，镁、钙络合物杂质溶解于母液之中，从而与碳酸锂分离；
(4)搅洗、干燥、粉碎：在碳酸锂的粗品中加水，按固液比1∶3-4搅洗至少两次，每次搅洗10-20分钟后离心分离，再干燥、粉碎至粒径＜6μm，制得低镁电池级碳酸锂。
200710049813.X说 明 书第1/7页硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法
技术领域：
本发明与硫酸锂溶液制备低镁电池级碳酸锂的方法有关。 技术背景：
由于锂及锂化合物具有特殊性质，在国民经济许多领域应用越来越广泛。近年来锂电池行业发展非常快，生产锂电池正极材料的碳酸锂需求不仅大幅度增加，而且碳酸锂已由最初的高纯碳酸锂逐步被低成
本的电池级碳酸锂取代。随着电池级碳酸锂的大规模运用，对产品中的镁又提出了更高的要求。过去要求产品中镁含量是控制小于150PPm，现要求镁含量小于50PPm。
已有的正极材料生产所使用高纯碳酸锂的生产工艺：主要是利用碳酸锂或者氢氧化锂为原料，通过多次氢化分解或碳化、搅洗而成，其原料成本非常高，同时工艺复杂，锂回收率低。
化工矿物与加工《卤水中除镁提锂的方法》(2001年)一文摘要中介绍了在含锂约6％的浓缩卤水中首先将镁以氢氧化镁的形式除去，然后在除镁后的卤水中加入循环石灰处理母液，以沉淀碳酸锂。 中国发明专利ZL011234792《一种从高镁锂比盐湖水中提取碳酸锂的方法》是利用日晒蒸发池对盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩，分段结晶分离加入沉淀剂，与镁离子形成难溶盐(碳酸镁或氢氧化镁)，固液分离后，料液经调节pH值，蒸发浓缩，使NaCl结晶析出，氯化锂浓度应达到100g/l，以纯碱为沉淀剂，使碳酸锂沉淀析出，经分离，干燥，制得碳酸锂产品。
化工行业传统除镁方法均采用化学共沉淀法，使镁以氢氧化镁、草酸镁或碳酸镁等形式从液相中分离，如纯碱工业除镁是加入石灰，使其中镁以氢氧化镁除去。
上述各方法生产的产品中镁含量均超过50PPm，不能达到生产低镁
200710049813.X说 明 书 第2/7页
电池级碳酸锂的要求。
发明内容：
本发明的目的是为了提供一种生产工艺简单，产品质量稳定，成本低的硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明硫酸锂溶液生产低镁电池级碳酸锂的方法，该方法包括如下步骤：
(1)硫酸锂溶液的净化处理：采用化学共沉淀法降低硫酸锂溶液中的Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+等杂质离子，再浓缩过滤进一步除去杂质，获得净化渣和硫酸锂净完液；
(2)将纯碱溶解、加入制备硫酸锂溶液获得的净化渣作为过滤除钙、镁的过滤介质，获得净化纯碱溶液；
(3)将络合剂EDTA加入到净化纯碱溶液中，搅拌络合反应，再缓慢加入经浓缩除杂的硫酸锂净完液，制备出粗品碳酸锂；
(4)粗品碳酸锂经过搅洗干燥、粉碎即成低镁电池级碳酸锂。 上述的方法具体步骤如下：
(1)硫酸锂溶液净化处理：
(a)将硫酸锂溶液升温至70-90℃，用NaOH调节pH值达到9.0-11，反应10-15分钟，除去溶液中绝大部分Fe2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等金属离子杂质；
反应原理：Al3++OH-→Al(OH)3↓
Fe3++OH-→Fe(OH)3↓
Mg2++OH-→Mg(OH)2↓
Fe2++OH-→Fe(OH)2↓
(b)根据硫酸锂溶液中Ca2+浓度，按理论量过量4～6％加入碳酸钠固体，反应20-40分钟，检测其CO32-含量达到0.2-0.7g/L为反应终点，以除去溶液中的C a2+，过滤得到净化硫酸锂溶液和净化渣； 反应原理：Ca2++CO32-→CaCO3↓
(c)浓缩处理：将净化液蒸发浓缩至50-65g/L，过滤进一步除去M g(O H)2、C a C O3等杂质，得到硫酸锂净完液(L i2S O4浓缩液)；
(2)纯碱溶解、过滤除钙、镁：
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