在只有少数分离的木质素被用作原料，因此文章详细综述了三种木质素基碳材料的制备方式以及应用制备方向，对其进行了总结，以了解当前木质素基碳材料的近况发展。具体而言，深入讨论了木质素不同制备方法的程序，包括活化、纺丝和模板法，以及稳定和碳化，以期全面了解木质素基碳材料的形成。其中对于目前各种碳材料的制备方法以及优缺点进行了简单的总结。最后对于未来木质素材料的发展方向和利用进行了展望。关键词：木质素；活性碳；碳纤维；多孔碳Abstract: The preparation, structure and application of lignin materials were reviewed in this paper. At present, only a few separated lignins are used as raw materials. Therefore, the preparation methods and application directions of three kinds of lignin-based carbon materials are reviewed in detail in this paper,
so as to understand the recent development of current lignin-based carbon materials. Specifically, the procedures of different lignin preparation methods, including activation, spinning and template, as well as stabilization and carbonization, are discussed in depth in order to gain a comprehensive understanding of the formation of lignin-based carbon materials. The preparation methods of various carbon materials and their advantages and disadvantages are briefly summarized. Finally, the future development direction and utilization of lignin materials were prospected.
Key words: lignin; activated carbon; carbon fibre; porous carbon
木质素基碳材料的制备与应用研究综述
⊙ 易代仁杰1a 辉1a 王佳宇1a 陆嘉莹1a 龙桂芳1b 李媛媛1c 吴文娟
1a,2*
[1.南京林业大学 a.江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心；b.化学工程学院；c.经济管理学院，南京 210037；2.芬欧汇川（中国）有限公司亚洲研究中心，江苏常熟 215006]
Research Progress in Preparation and Application of Lignin Based Carbon Materials
⊙ Yi Dairenjie 1a , Li Penghui 1a , Wang Jiayu 1a , Lu Jiaying 1a , Long Guifang 1b , Li Yuanyuan 1c , Wu Wenjuan 1a,2*
(1.a.Jiangsu Co-Innovation Center of Efficient Processing and Utilization of Forest Resources; b.College of Chemical Engineering; c.College of Economics and Management, Nanjing Forestry University, Nanjing, Jiangsu 210037, China; 2.Asia R&D Center of UPM China Co., Ltd., Changshu, Jiangsu 215006, China )
中图分类号：TS71+1; TB322文献标志码：A 文章编号：1007-9211(2023)16-0006-06
易代仁杰 先生
本科在读；研究方向：天然高分子的改性与应用研究。
□ 基金项目：国家自然科学基金项目（31730106）；南京林业大学大学生创新训练计划项目（2022NFUSPITP0607）。
*通讯作者：
有相当大的空间来更好地利用这种丰富的聚合物。
木质素结构中含有丰富的苯环、甲氧基、酚基、羟基、羰基和羧基等基团，这些基团决定了木质素既可以被改性加工为高相对分子质量化学制品，还可以被解聚成小分子，尤其是含有芳香基团的小分子，可部分替代石油资源，还可作为各种材料制备的原料替代品。木质素结构以芳香族聚合物的形式存在于天然植物中，主要组成结构为对羟基苯基（H）、愈创木酰基（G）和紫丁香基（S）苯丙烷单元以及芳基醚和碳碳键[6]的化学键。此外，对香豆醇（M H），针叶醇（M G）和紫丁香醇（M S）组成了三种羟基肉桂醇[7]。图1描绘了根据植物物种存在的三种结构单元的木质素。而连接各苯丙烷单元的化学键约有三分之二是C-O键，其余是C-C键[8]。C-C键和C-O键又可以详细分为7种方式，如图2所示，分别为β-O-4(A)、5-5(B)、α-O-4(C)、β-5[9](D)、β-β[10](E)、4-O-5(F)和β-1(G)
[11]
。由于不同木质素的化学结构、分子量、S/G比和分子
行为不同，木质素的加工能力和性能也有较大差异。
2 木质素基碳材料制备与应用
2.1
活性炭
由于木质素的高能量含量，它通常更多被燃烧用于热回收或作为替代燃料。近年来，研究人员一直致力于木质素的综合利用以及高附加值产品的技术开发研究，因为木质素高碳含量和类似于烟煤的结构，可将木质素用于生产活性炭的材料。
研究表明，活性炭可以从许多不同的碳质前体中获得，木质纤维素可作为低成本活性炭生产的可再生前体
[13]
。木质素是造纸工业的重要副产品，从化学和环境角
度出发，深度开发木质素基产品对纸浆厂具有潜在的环境效益和经济效益。通过木质素的物理和化学活化来制备和表征活性炭已经有报道[14]，前体的化学活化可在一步中产生比物理活化更大的产率，并且具有发达的微孔
人们对环境污染和石油此类不可再生资源短缺的日益关注，促使了对生物基聚合物进行了大量深入的研究。在所有生物基聚合物中，木质素因其碳含量高、成本低和生物可再生等优点而备受关注。木质素是一种芳香族聚合物，普遍存在于大多数陆生植物中，与纤维素、半纤维素共同形成细胞壁主要结构。植
物中木质素含量约占总干重的15%～30%，仅次于纤维素[1-2]。据估计，自然界中产生的木质素每年可达5×108～36×108 t，其中超过7,000万 t木质素主要是来自于造纸工业副产品。工业木质素大部分用于燃烧发电，对环境造成污染。因此，提高木质素的附加值以扩大其应用范围是目前需要关注的挑战。
1 木质素简介
木质素是一种自然界含量丰富的天然聚合物，存在于纤维素纤维的细胞壁中，为植物提供针对氧化应激和微生物攻击的结构支持[3]。木质素属于无定形杂聚物，反应活性有限[4]，不溶于水，可提供比多糖聚合物高出30%的能量密度。相比于木质素的高产量，其利用率较低，只有一小部分提取的木质素用于黏合剂的配方，分散剂，表面活性剂[5]，或用于橡胶和塑料中的抗氧化剂，或作为石油原料的替代品来生产各种化学品。因此，在各个领域
图1 木质素的三种结构
图2 木质素中苯丙烷单元之间的连接类型
[12]图3 原材料(a)和活性炭(b)的SEM图像(放大800倍)
[16]
隙度和介孔性[15]。如M a r ti n s等人用澳洲坚果合成活性炭[16]，图3为原料(a)和活性炭(b)的扫描电镜图像。
木质素可以被化学活化法和物理活化法活化。在物理活化过程中，木质素在973～1,073 K的温度下被炭化，
并被蒸汽或C O
2活化。如C O
2
对热解木质素起到物理活化
作用。在化学活化过程中，木质素被活化化学物质浸渍，
如KOH、NaOH、ZnCl
2、K
2
CO
3
或H
3
PO
4
[17]。浸渍的木质素在
773 K到1,073 K之间的惰性气氛中被干燥，有时是磨碎，
碳化和活化。Z n C l
2
对木质素是化学活化作用，在活化过
程中，Z n C l
2
还具有催化脱羟基及脱水的功能，对原料中氢和氧以水蒸气的形式逸出有利，并抑制焦油的生成，避免气孔堵塞，有利于碳材料多孔性结构的生成[18]。但
Z n C l
2
因其带来的环境问题而被限制使用。还有研究表明，磷酸活化的木质素制成的活性炭最大比表面积超过1,300 m2/g，具有高达63%的中孔率[19]，较高的中孔率使其在大分子有机污染物、重金属吸附和水处理方面具有广泛的潜在应用。硫酸盐木质素在制备有些碳材料尤其碳化和活化预处理时也存在一些问题。
例如，用于医疗保健或化妆品行业的特定类型的活性炭应具有一定的纯度水平，严格控制灰分和金属含量，以便安全使用。2.2碳纤维
木素基碳纤维是日本K a y a k u公司首次开发并在中试规模上商业化的，他们以木质素为原料，加入聚乙烯醇作为增塑剂，在碱溶液中对干纺纤维进行碳化[20]。同样，S u d o等研究表明[21]，木质素可以通过加氢裂化、酚化或氢解，然后在真空中进行热处理，转化为具有适当性能的熔融粘性材料，用于热纺丝。这些改性方法是通过消除木质素中的羟基和羟基甲基官能团来诱导流动，但没有进行详细的微观结构分析。
制备木质素基碳纤维的过程一般包括熔融纺丝，溶液纺丝，静电纺丝或其他方法（如熔喷，离心纺丝，筒状纺丝，相转化挤出等）制备[22-23]。
通过不同方法获得的木质素纤维在取向、细度、形貌和力学性能上是不同的。表1总结了不同木质素纤维制备方法的特点。我们主要关注使用熔融纺丝、溶液纺丝和静电纺丝方法形成木质素碳纤维。
熔融或溶液纺丝方法具有一定的工业基础，可以有效地用于制备微米级的木质素纤维。特别地是，熔融纺丝因为所涉及的加工速度相对较高，并且在纺丝过程中不使用溶剂[25]，所以在木质素纤维的生产成本和环境保护方面展现出无与伦比的优势。
熔融纺丝法广泛用于将热塑性聚合物加工成纤维。通常，聚合物被加热到粘稠状态并通过喷丝头转化为纤维形状，然后凝固以固定形状。通常，在喷丝头中挤出过程中会发生分子链的最小拉伸。为了进一步增加分子链的取向并消除由此产生的内应力，需要拉拔和热处理，这提高了熔纺纤维的机械性能和稳定性。
同样，使用静电纺丝法可以制备小直径和高比表面的木质素纤维。与传统纺织纤维相比，静电纺丝是一种相当简单的制造更薄纤维的工艺。静电纺丝利用电流体动力学的概念，在天然或合成聚合物中呈现随机、排列、空心和核壳结构，无论是原始形式还是负载发团、纳米填料和许多其他活性剂，用于预期应用。但是该方法的主要缺点是碳化前空气稳定时间长，该缺点可以通过在静电纺丝装置的木质素溶液中加入少量（10%～30%重量）磷酸而克服。磷酸在这些纤维的碳化过程中也起到活化剂的作用，含磷配合物的存在也增加了碳材料的酸度，氧化和抗电氧化性，从而使制备过程加快了40～50倍[26]。
各个研究团队对于木质素基碳材料也有各自的研究成果。B e c k等[27]首先由聚丙烯腈（P A N）、聚乙烯醇
表1 木质素纤维不同制备方法的特点[24]
Melt spinning
Solution spinning Electrospinning Melt-blown β-5′and 5–4′bondformation Cross-linkedstructure
formation
No significant changes
No significant changes
Undetectable β-Ｏ-3linkages Ｏlefin bondingformation
Carboxylicacid or ketoneformation
5～40 μm
5～10 μm
500～700 nm
5～20 μm
0.4～1.7 GPa
1.0～1.4 GPa
<20 MPa(Mat)
3～10 MPa(Mat)
30～180 GPa
70～100 GPa
4～4.5 GPa(Mat)
400～500 MPa(Mat)
（P V A）和木质素的前驱体通过稳定和碳化的热处理制备了两种类型的静电纺碳纳米纤维膜。表2[28]为碳质吸附剂的比表面积和孔结构，这些说明了木质素基碳纳米纤维是高度多孔的，具有大量中等尺寸的孔，而P A N基纳米纤维主要是更光滑的固体，只有少量非常大的孔。Sevastyanova等人[29]描述了将两种类型的改性蒙脱石有机粘土掺入有机溶剂木质素中，并报告了复合材料在不同夹杂水平下的挤出性
能。他们得出结论，这些材料的添加提高了纤维纺丝效率，并且所得木质素纤维的强度几乎提高了一倍。Kadla[30]继续使用从生物油中分离的热解木质素进行热解，该木质素在配混和纤维纺丝之前经过热处理以提高其分子量和玻璃化转变温度。最后Kadla得出结论，在高于1%重量的水平上观察到的强度下降归因于纤维直径的增加，粘土片沿纤维轴缺乏首选取向，以及产生的碳纤维中存在微空隙。然而，K a d la认为木质素的氧化热稳定性的直径依赖性较低，并且在较高水平的木质素中添加非扩散纳米材料可以降低木质素纤维的氧化热稳定性，因为它们为空气扩散提供了显著的屏障。
2.3多孔碳
许多研究者尝试用木质素制备具有特殊功能的多孔碳材料[31]，使其广泛用于储能和催化[32]，如锂离子电池负极材料，钠离子电池负极材料，多孔碳电极[33]、超级电容器电极材料[34]等。多孔碳是从碳质前体制备的，例如甲烷、煤、沥青、油副产物、合成聚合物和天然生物质。由于可再生特性和低成本，生物质基多孔碳越来越受到可持续性和环境友好性的关注。
多孔炭可以由模板热解，盐模板法、K O H活化法等方法制备得到。
模板热解炭化前先用木质素前驱体交联或包覆模板，炭化过程中或炭化后将模板去除，得到多孔碳材料。碳材料的孔隙大小与模板的分子大小或颗粒大小密切相关。控制碳材料的孔径需要使用不同分子或颗粒大小
的模板，操作复杂，成本高。盐模板法以K C l[35]、L i C l/ Z n C l
2
[36]和N a C l[37]为盐模板，从木质纤维素制备多孔碳材料。然而，木质纤维素的不溶性减弱了盐与前驱体之
间的相互作用，需要活化剂（如K O H、K
2
C
2
O
4
、尿素）来改善碳材料的孔隙度。因此，碳材料的孔隙大小，特别是中孔，很难控制。
而在活性炭的所有制备方法中，K O H活化法是制备高比表面积活性炭最有效和最常用的方法。但是K O H会对设备产生很强的腐蚀作用，不适合实际的大规模工业
生产。为解决这一问题，有学者探索了以K
2
C O
3
[38]、K C l[39]等常见钾盐为活化剂的可行性，制备了各种高比表面积、孔隙结构发达的活性炭材料。
据文献报道，许多研究者对木质素基活性炭的
制备及应用进行了研究，采用C O
2
[40]、K
2
C O
3
、H
3
P O
4
[41]、K O H[42]、N a O H[43]等活化剂制备了不同孔隙结构的木质素
基活性炭。X i等[38]以酶促木质素为原料，以K
2
C O
3
为活化剂，制备了高比表面积（2,300 m2/g）、大介孔结构的高石墨化木质素基多孔炭，与普通KOH活化相比，石墨化程度显著提高。C a r r ott等人[39]通过调节硫酸盐木质素浸渍K C l的浓度，制备出平均孔径在0.53～0.77 n m范围内
的超微孔材料。Carrott等人[44]发现CO
2
活化水解木质素可以制备出性能良好的多孔炭材料，其B E T比表面积为1,400～1,600 m2/g，微孔宽度为1.2～1.4 n m，这对于此类碳材料来说是一个较高的值。胡淑玲等[45]以碱木质素为原料，活化N a O H和K O H制备多孔炭，得到直径为10～25 n m，厚度为1～3 n m的木质素活性炭。L o r a等[46]研究
了H
3
P O
4
制备木质素活性炭的工艺，以及对四环素（T C）和环丙沙星（C P X）的吸附性能。结果表明：木质素活性炭具有多孔结构，比表面积为931.53 m2/g，对T C和C P X 的最大吸附量分别为475.48 mg/g和418.60 mg/g。
3 结语
从木质素的化学结构、加工条件和纤维性能之间的关系，综述了木质素碳材料的形成和应用。讨论了木质素材料的改性和形成，包括木质素基碳纤维、活性炭和多孔
碳。静电纺丝H
3
P O
4
-木质素溶液以及在稀释空气中活化，可以持续生产具有超级电容器性能的自立多孔碳电极。在化石能源日益枯竭，环境污染较严重的现状下，氯化锌化
Lignin/PVA
PAN Nanofibers PAN Microfibers Commercial GAC 583
12
1.7
964
0.29
0.019
＜0.007
2.46
3.5
22.6
Not Determined
4.9
表2 BET比表面积、总孔体积和碳质吸附剂的平均孔径
学活化从木质素中获得的活性炭可作为优秀的吸附剂，活性炭能够单独使用作为固定床反应器中的吸附剂。
自从木质素被发现是碳材料制造的有前途的原材料，对它的研究就未曾停止。
虽然已经取得了不少成果，但对此的研究也存在一些挑战。如对于木质素衍生的碳复合材料，应鼓励利用可再生材料，尽可能多地替代化石基前体；大多数材料仅在实验室规模上制备，大规模生产仍然很少有报道。因此，在今后的研究中应充分考虑制造周期、成本和技术。而在未来，开发低成本的木质素改性方法可能将是木质素作为前驱体商业化的关键。通过进行比较各种方式生产的木质素基碳材料若能到大规模低成本生产的方式，就能更进一步利用这种材料，对木质素基碳材料的
研究将取得更大的进展。
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