(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011311563.4
(22)申请日 2020.11.20
(71)申请人 北京理工大学重庆创新中心
地址 401120 重庆市渝北区龙兴镇曙光路9
号9幢
申请人 北京理工大学
(72)发明人 卢赟 赵晨颖 苏岳锋 陈来
史宏娟 李宇斯 张宇清 吴锋
(74)专利代理机构 成都九鼎天元知识产权代理
有限公司 51214
代理人 胡东东
(51)Int.Cl.
H01M 4/62(2006.01)
H01M 4/38(2006.01)
H01M 4/13(2010.01)
H01M 4/139(2010.01)H01M 10/052(2010.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)
(54)发明名称核壳结构硫正极材料、制备方法以及在锂硫电池中的应用(57)摘要本发明公开了一种核壳结构硫正极材料、制备方法以及在锂硫电池中的应用，所述核壳结构纳米笼采用一步法由过渡金属盐和有机配体直接生成金属配合凝胶作为骨架经过冷冻干燥和高温煅烧处理后，得到包覆材料C＠Fe 3O 4，为使活性物质分布均匀，充分发挥结构优势，由酸刻蚀部分Fe 3O 4得到核壳结构(YCF)，利用碳壳和Fe 3O 4之间的空隙将硫封装，得到S/YCF材料。碳壳和极性内核发挥物理屏障与化学吸附剂的协同作用可 有效抑制多硫化物的穿梭效应，通过调控Fe 3O 4极性球的含量，从而平衡最大载硫量、抑制多硫化物穿梭及容纳体积膨胀的效果，实现高库伦效率、
高寿命正极的制备。权利要求书1页 说明书8页 附图5页CN 112421044 A 2021.02.26
C N 112421044
A
1.一种YCF纳米笼宿主材料，其特征在于，所述YCF纳米笼宿主材料由碳外壳和Fe 3O 4内核组成，YCF纳米笼宿主材料由铁基水凝胶干燥退火后得到的碳包覆的Fe 3O 4纳米球，然后经酸部分刻蚀后得到，所述碳外壳具有三维骨架结构。
2.如权利要求1所述的YCF纳米笼宿主材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S2.1、将水溶性铁盐与均三苯甲酸溶于极性有机溶剂中，反应制得铁基水凝胶，常温陈化20－48h；
S2.2、用极性有机溶剂和水洗涤水凝胶，洗涤后于－10－(－40)℃下冷冻2－3天，然后再转移至冷冻干燥机中，于－40℃以下将其冷冻干燥；
S2.3、将干燥后的材料于700－900℃下退火得到碳包覆的Fe 3O 4纳米粉末；
S2.4、采用超声将碳包覆的Fe 3O 4纳米粉末分散，然后加入酸搅拌刻蚀出含梯度Fe 3O 4质量的YCF纳米笼，然后用极性有机溶剂和水洗涤后干燥即得。
3.如权利要求2所述的YCF纳米笼宿主材料的制备方法，其特征在于，所述水溶性铁盐为Fe(NO 3)3·9H 2O，所述均三苯甲酸与Fe(NO 3)3·9H 2O的质量比为1：1－3。
4.如权利要求3所述的YCF纳米笼宿主材料的制备方法，其特征在于，刻蚀用的酸为盐酸，所述盐酸的浓度为20％－36％。
5.一种核壳结构硫正极材料，其特征在于，包括以上述权利要求2－4之一所述的制备方法制得的YCF纳米笼宿主材料作为宿主材料，在该宿主材料中，部分碳外壳包裹着活性物质的硫和最终放电产物，并且以质量百分数计，所述核壳结构硫正极材料由以下组分组成：YCF纳米笼宿主材料为20％－40％，单质硫为60％－80％。
6.如权利要求5所述的核壳结构硫正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将YCF纳米笼宿主材料与硫单质按1：1.5－2.5比例共混，在惰性气体保护下升温至150－160℃，然后保温8－12h，再升温至240－300℃，保温0.5－1h后即得。
7.如权利要求6所述的核壳结构硫正极材料的制备方法，其特征在于，所述核壳结构硫正极材料的Fe 3O 4含量占YCF纳米笼宿主材料的26％－31％。
8.一种核壳结构纳米笼硫正极，其特征在于，所述核壳结构纳米笼硫正极由权利要求5所述的核壳结构硫正极材料制备得到。
9.如权利要求8所述的核壳结构纳米笼硫正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将核壳结构硫正极材料、导电剂和粘结剂按照质量比为(6－8)：(1－3)：1的比例溶于甲基吡咯烷酮混合后均匀后，涂敷在铝箔集流体，于40－60℃上干燥即得。
10.一种核壳结构纳米笼硫正极的应用，其特征在于，包括上述权利要求8所述的核壳结构纳米笼硫正极，所述核壳结构纳米笼硫正极作为锂硫电池的正极使用。
权 利 要 求 书1/1页CN 112421044 A
核壳结构硫正极材料、制备方法以及在锂硫电池中的应用
技术领域
[0001]本发明涉及锂硫电池技术领域，特别涉及一种核壳结构硫正极材料、制备方法以及在锂硫电池中的应用。
背景技术
[0002]由于过去高强度依赖石油化工燃料，导致其储量大幅下降，能源短缺问题也日益显现出来。电能作为清洁能源之一，符合人类可持续发展的要求，因此电能的储备也显得尤为重要。自1991年索尼首次实现商业化以来，二次电池一直为研究的热点。但是锂离子理论容量相对较低，在便携式电子设备与电动汽车迅速发展的今天，逐渐难以满足需求。因此，人们将目光转向具有较高比能量的锂硫电池，将其视为下一代最具发展潜力的储能电池之一。
[0003]锂硫电池的理论比容量为1675mAh g－1以及理论质量能量密度为2600Wh kg－1，为传统锂离子电池的5倍。同时正极的活性物质硫元素具有储量丰富，环境友好以及成本低的优点。但是，目前仍存在几个关键的挑战阻碍了锂硫电池的商业应用：1)硫及其放电产物Li2S/Li2S2的离子/电子绝缘性，其中硫在室温下的电导率仅为5＊10－3S cm－1，使得活性物质的电化学活性与利用率均比较低；2)充电态的单质硫密度(2.07g cm－3)与放电态硫(1.66g cm－3)之间的密度差异，在充放电过程中存在约80％的体积变化，易使电极粉碎而导致电池性能迅速衰减；3)可溶性多硫化物的穿梭效应，一方面造成活性物质的流失，一方面扩散到锂负极伴随着副反应的发生。因此，锂硫电池存在容量衰减迅速、循环寿命短并伴有严重的自放电等问题。
[0004]为了提高硫的电化学利用率，目前已有多种宿主材料正应用于锂硫电池的研究，如石墨烯材料，金属有机框架(MOF)材料，新兴的材料MXene等，同时衍生出对现有材料的改性如包覆，杂原子掺杂等。其中，具有良好导电性、丰富比表面积、发达孔隙结构的碳材料被视为最有潜质的宿主材料之一。
经大量文献证明，在占据锂硫电池理论比容量四分之三的Li2S4转化过程中，起关键作用的Li2S沉积成核只能发生在导电基体上。中空碳球作为多孔碳材料的一种，具有高硫载量和强适应体积膨胀的能力，但不能保证活性物质与碳充分接触同时中空碳球内部大量空腔将导致较低的体积能量密度。同时，由于非极性碳与硫之间非极性相互作用弱，只能做到简单的物理阻挡，不能完全杜绝多硫化物的穿梭效应，因此通常将碳材料与极性材料整合设计出理想的硫宿主材料，从而也弥补了极性材料活性附着点少的缺点。常用的极性材料有金属氧化物、金属磷化物、金属的氮化物等，依靠极性键对多硫化物实现化学阻碍，从而可以达到有效抑制穿梭效应的目的。但大数金属复合物导电性很差，从而又拉低了整体的导电性。
发明内容
[0005]本发明的第一个发明目的在于：针对现有宿主材料所存在的上述问题，提供一种YCF纳米笼宿主材料，该宿主材料包覆程度高，通过刻蚀部分内核，留出空间用于载硫，实现
了载硫量、化学吸附和导电性三者平衡，在抑制穿梭效应的同时确保了优异电池充放电性能，在最大程度确保催化作用的同时，保证了正极的导电性，从而提升了倍率性能，克服了现有宿主材料的不足。
[0006]本发明采用的技术方案如下：一种YCF纳米笼宿主材料，其特征在于，所述YCF纳米笼宿主材料由碳外壳和Fe3O4内核组成，YCF纳米笼宿主材料由铁基水凝胶干燥退火后得到的碳包覆的Fe3O4纳米
球，然后经酸部分刻蚀后得到，所述碳外壳具有三维骨架结构。[0007]本发明的YCF纳米笼宿主材料，由于碳壳表面存在一定介孔和微孔，直接载硫会使得大部分硫附着在碳壳表面，不能与内核Fe3O4有效接触从而也削弱了其化学吸附和化学催化，而采用经酸部分刻蚀后得到的具有三维骨架结构的碳外壳，在未破坏碳壳的前提下，留出了空间用于载硫，实现了载硫量、化学吸附和导电性三者平衡，在抑制穿梭效应的同时确保了优异电池充放电性能。并且，在最大程度确保催化作用的同时，保证了正极材料的导电性，从而提升了倍率性能。进一步，该制备方法省去了高温陈化和原位包覆等复杂步骤，采用刻蚀的方式得到了性能优异的碳宿主材，为形成高性能的锂硫电池提供了可能。[0008]本发明还包括一种YCF纳米笼宿主材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：[0009]S2.1、将水溶性铁盐与均三苯甲酸溶于极性有机溶剂中，反应制得铁基水凝胶，常温陈化20－48h；
[0010]S2.2、用极性有机溶剂和水洗涤水凝胶，洗涤后于－10－(－40)℃下冷冻2－3天，然后再转移至冷冻干燥机中，于－40℃以下将其冷冻干燥；
[0011]S2.3、将干燥后的材料于700－900℃下退火得到碳包覆的Fe3O4纳米粉末；[0012]S2.4、采用超声将碳包覆的Fe3O4纳米粉末分散，然后加入酸搅拌刻蚀出含梯度Fe3O4质量的YCF纳米笼，然后用极性有机溶剂和水洗涤后干燥即得。
[0013]本发明的制备方法不同于现有制备中空碳材料、核壳结构碳材料常用的模板法，同时摒除了其他
水热得到MOF衍生物的方法，本发明在制备方法为无模板法，铁基水凝胶干燥退火后得到碳包覆的Fe3O4纳米球，在常温下仅一步法便可生成水凝胶，方法简便，利于大规模化生产。
[0014]在上述方法中，极性有机溶剂可以是甲醇、乙醇、乙醚、丁醇等极性有机溶剂，极性有机溶剂主要是用于溶解溶质，在反应时提供均相反应体系，使反应顺利进行，在洗涤时，是为了除去生成物中未反应的反应物，因此，只要能够达到该效果即可，属于本技术领域的常规运用，作为优选，极性有机溶剂优选为乙醇。进一步，所用的冷冻干燥机的参数为：温度为－30－(－50)℃，压力为20－50Pa，冷冻时，最好自动降温至－40℃以下，真空度小于100Pa，经过24－60h将其干燥。
[0015]进一步，所述水溶性铁盐优选为Fe(NO3)3·9H2O，当然也可以选择其他水溶性铁盐，例如可以是氯化铁，采用氯化铁制备存在缺陷，即其形成的凝胶很少，但是如果调整其他反应条件来改善也是可行的。所述均三苯甲酸与Fe(NO3)3·9H2O的质量比为1：1－3，具体质量比根据实际需要进行选择。
[0016]进一步，刻蚀用的酸优选为盐酸，所述盐酸的浓度为20％－36％，具体浓度根据实际需要进行选择，当然其也可以是稀硫酸或者稀硝酸。相应地，优选用乙醇和水(蒸馏水)将产物洗涤至pH6－8，然后用真空干燥箱烘干即可。在此过程中，超声分散采用的超声频率最好在80－100kW范围内，真空干燥时，真空度为－0.08－(－0.1)MPa。
[0017]在本发明中，由于Fe3O4内核具有磁性，因此在刻蚀时采用搅拌的方式使反应物均匀混合，例如
可以采用搅拌桨搅拌使其均匀。
[0018]本发明的第二个发明目的在于：针对目前硫正极材料所存在的问题，提供一种核壳结构硫正极材料，该核壳结构硫正极材料通过以外部的碳外壳作为物理屏障，以内部的纳米Fe3O4极性球作为化学吸附剂，二者协同从而抑制多硫化物的穿梭效应，同时通过控制Fe3O4极性球的含量，从而平衡最大载硫量、抑制多硫化物穿梭及容纳体积膨胀的效果，得到了高库伦效率、高寿命的正极材料，克服了目前硫正极材料所存在的不足。
[0019]本发明采用的技术方案如下：一种核壳结构硫正极材料，其特征在于，包括以上述YCF纳米笼宿主材料作为宿主材料，在该宿主材料中，部分碳外壳包裹着活性物质的硫和最终放电产物，并且以质量百分数计，所述核壳结构硫正极材料由以下组分组成：YCF纳米笼宿主材料为20％－40％，单质硫为60％－80％。
[0020]在本发明的核壳结构硫正极材料中，碳外壳一层一层包裹着具有活性的单质硫和最终放电产物(即多硫化物)，具有较大的比表面积和高导电性，形成了快速传输电子通道，促进了多硫化物的转化及自放电率的降低，活性物质在碳壳的重重包裹下被物理阻拦，大大减少了活性物质的流失。进一步，内核设置为极性Fe3O4，极性Fe3O4相比于其他极性氧化物具有更高的导电性(5×104S·m-1)，利于绝缘的S(活性S)及Li2S2/Li2S转化，在充放电过程中表现出较低的极化和更快的反应动力学，同时，由于金属原子
与多硫化物之间的强吸附作用，可有效抑制穿梭效应，提高了活性物质的利用率。另外，核壳结构纳米笼正极材料中间的空腔部分可填充更多的硫单质及缓解充放电过程中的体积膨胀，足够的空隙的保留对锂硫电池正极的制备是必须的，以防止在循环过程中的材料粉化，从而提高了循环寿命。[0021]作为优选，所述核壳结构硫正极材料的Fe3O4含量存在最佳值，即Fe3O4含量占YCF 纳米笼宿主材料的26％－31％。在该最佳范围内，能够在抑制穿梭效应的同时，最大程度确保优异电池充放电性能，并保证正极的导电性，倍率性能提升效果最好。
[0022]本发明还包括一种核壳结构硫正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将YCF纳米笼宿主材料与硫单质按比例共混，在惰性气体保护下升温至150－160℃，然后保温8－12h，再升温至240－300℃，保温0.5－1h后，即得到正极材料。
[0023]进一步，所述YCF纳米笼宿主材料与硫单质的质量比为1：1.5－2.5。
[0024]进一步，所述加热保温具体过程为：在惰性气体保护下升温至150－160℃，然后保温8－12h，再升温至240－300℃，保温0.5－1h后即得。
[0025]本发明的第三个发明目的在于：针对现有锂硫电池正极所存在的问题，提供一种核壳结构纳米笼硫正极，该正极以核壳结构纳米笼正极材料为主体，与导电剂、粘结剂等共混后制得，该正极具有高库伦效率、高寿命等特点，克服了传统锂硫电池正极所存在的不足。
[0026]本发明采用的技术方案如下：一种核壳结构纳米笼硫正极，所述核壳结构纳米笼硫正极由核壳结构硫正极材料、导电剂和粘结剂按照质量比为(6－8)：(1－3)：1的比例混合后，涂敷在铝箔集流体上经干燥后得到。
[0027]作为优选，所述核壳结构硫正极材料、导电剂和粘结剂按照质量比为7：2：1。当然，其也可以在上述比例范围内进行调节，具体比例关系根据实际需要进行选择。
[0028]作为优选，所述导电剂为炭黑，所述粘结剂为PVDF。当然，本领域技术人员也可以
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