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周 存
（长沙有冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙 410019）
摘 要：
二硫化钼及其复合材料因其特殊的性能，而广泛应用于各个工业领域。本文介绍了二硫化钼的用途，以及各种二硫化钼的制备工艺及特点，并综合阐述了其复合材料的研发现状。
关键词：
二硫化钼；天然法；层状；复合材料中图分类号：O643.36 文献标识码：A 文章编号：
11-5004（2020）05-0126-2收稿日期：
2020-03作者简介：
周存，男，生于1982年，湖南衡阳人，硕士，工程师，研究方向：有金属冶金工艺设计及研究。
二硫化钼具有独特的层状结构和优异的摩檫学性能，是一
种高效的润滑添加剂，最初广泛应用于航空、汽车、造船和采矿等工业领域。近年来，随着人们对层状二硫化钼的深入研究，发现其在燃料电池、电容器及催化等领域表现出优异的性能，二硫化钼及其复合材料的的制备工艺，成为行业研究的热点。
1 润滑剂用二硫化钼的制备
二硫化钼有着和石墨相似的六方晶系结构，具有优良的抗压强度、耐磨性能及较低的摩擦系数，在高压、高温和低温条件下均能表现高效的润滑性能，是目前应用最广泛的固体润滑剂。润滑剂用二硫化钼的制备工艺，通常分为两种：天然法和合成法。1.1 天然法
天然法是以钼精矿为原料，经过不断提纯和净化，制取品位98%以上的MoS 2产品。国内以钼精矿（Mo ≥45%）为原料，经磨矿和浮选后，钼的品位富集到57%以上，然后用盐酸及两次酸浸，使硅、铁及难溶等有害杂质进入溶液，多次固液分离，经干燥及气流粉碎后，可得到微米级的二硫化钼产品。
美国Climax 钼业公司以钼精矿（Mo ≥56%）为原料，在氮气保护下，650℃密闭焙烧2h 后，使原料中的黄铁矿转化为磁黄铁矿FeS1+X，更容易被酸性浸出，有利于除去物料中硅铁等杂质。经硫酸及浸出后，进行固液分离，固相经洗涤过滤、真空干燥及气流粉碎后，得到二硫化钼产品。1.2 合成法
合成法可生产纯度更高、粒度更细的二硫化钼，其生产的产品具有更好的润滑性能。该法以仲钼酸铵为原料，加入氨水生成钼酸铵溶液，然后加入硫化铵溶液，在60℃～70℃下反应1h，冷却结晶后过滤干燥24h，生成四硫代钼酸铵晶体；该中间产物在氮气保护下，于150℃～250℃热解，得到三硫化钼，再经450℃～600℃热解，可制得0.8μm 的二硫化钼产品。
2 层状二硫化钼的制备
层状二硫化钼材料具有优良的电催化析氢性能，是光电产业、锂电池行业、催化产业、半导体业等领域的重要材料来源。目前层状二硫化钼的制备工艺主要有：微机械剥离法、溶剂相剥离法、化学气相沉积法、插层剥离法、水热法和溶剂法等。2.1 微机械剥离法 微机械剥离法制备单层二硫化钼，是一种高效简单的传统制备技术。为了将块状材料颗粒剥离到层状纳米片，必须克服层与层之间的范德华力，采用一种特制的粘性胶带可以达到此效
果，使用两条胶带可使得二硫化钼粉末分离出层状的二硫化钼。随着技术的进步，目前已能制备出单层
二硫化钼。该法制得的二硫化钼产品晶体结构完美，具有非常好的高载流子迁移率，但同样存在产量低、产品尺寸小以及重复性差等缺点[1]。2.2 溶剂相剥离法
溶剂相剥离法，即在超声条件下，使用常用溶剂对层状物质进行剥离。选取不同的溶剂，如聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等有机溶剂，以及高分子聚合物的溶剂、水和表面活性剂的混合液等，通过超声处理，离心分离后，制备出单层二硫化钼纳米片。溶剂相剥离法，其产物在液体中非常稳定，不容易聚集在一起，可以大批量生产。2.3 化学气相沉积法
化学气相沉积法是将固态或者液态前驱体气化，在高温下发生化学反应，将产物沉积在基体上的一种工艺。化学气相沉积法是制备大面积石墨烯的常用方法，同样被试验用于制备高品质的MoS 2，多采用MoO 3和硫粉为前驱体。
刘佳佳[2]以六羟基钼和1，2-乙二硫醇（C 2H 6S 2）为钼和硫的前驱体，氩气为载流气体，氢气为还原气体，以SiO 2和Au 为基底，采用化学气相沉积法制备MoS 2纳米片。试验表明，在沉积压强250Pa、沉积时间5min、沉积温度为600℃等条件下，产品的电催化性能最佳，塔菲尔斜率为119.6mV/dec。2.4 插层剥离法
金属离子插层法，即在液相中，离子或分子嵌入层使得晶体膨胀，层间距不断增大，从而实现不同层数二硫化钼的剥离。常用的液相是锂离子插层剂，锂离子与溶剂反应产生氢气，使得层间距增大，从而实
现二硫化钼层间剥离。此法剥离的效率高，产品尺寸大，但也存在操作较复杂、成本较高、脱除锂离子时样品可能聚合等缺点。
孔春霞等[3]采用锂离子插层法，将MoS 2粉末与正丁基锂的正己烷溶液混合，在氩气氛围中反应48h，过滤得到Li x MoS 2，洗涤后在去离子水中超声剥离，离心洗涤得到MoS 2纳米片溶液。纳米片溶液与无水乙醇经混合、超声处理及离心分离后，旋涂到石英片上，烘干后得到MoS 2纳米薄膜。
2.5 水热法和溶剂法
水热法和溶剂法，是以水或特别溶剂为介质，在密闭容器中进行二硫化钼合成反应。该方法反应过程容易控制，可制备各种形貌的纳米二硫化钼，合成晶型结构较好的层状MoS 2。
张艺凡[4]
以钼酸钠和硫脲作为钼源和硫源，溶解于去离子水中，搅拌至无澄清后，此时可加入各种表面活性剂，然后滴入HCl 调节pH 为1，混合均匀后倒入高压反应釜中，在200℃下反应24h，自然冷却至室温，洗涤并离心处理，置入烘箱烘干12h，得到产品。测试表明，PVP 对MoS 2粒子的改性效果最佳，同时可以改善MoS 2的催化能力。
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3 二硫化钼复合材料的制备
贵金属、氧化物、聚合材料、金属硫化物、炭质材料等可以和二硫化钼复合，形成功能化的纳米结构，因材料间的协同效应，该类材料通常具有更为优良的晶体结构、催化性能和导电性能。
3.1 贵金属/二硫化钼复合材料
贵金属纳米材料因其具有的特性，在催化、电子器件和生物制药等领域有着广泛应用，而降低其耐受性和应用成本，一直是人们研究的方向。采用还原剂或以MoS2本身作为还原剂，在溶液中发生化学反应，纳米贵金属粒子，在分散剂存在情况下，经还原后，可沉积生长在MoS2纳米片上。该复合材料既能降低成本，又能提高材料性能。
卢在伟[5]将纳米MoS2溶液与PVP水溶液混合搅拌，然后将HAuCl4溶液滴加到混合溶液中，然后将此混合物60℃微波加热5min，最后离心纯化，得到MoS2-Au纳米复合材料，负载在二硫化钼表面的纳米金的粒度为26nm。用类似方法还可以制备MoS2-Pt纳米复合材料。
3.2 金属氧化物/二硫化钼纳米复合材料
除贵金属外，某些金属氧化物因为其良好的化学稳定性和导热性能，且成本较低，也被用于制备二硫化钼复合材料。
张康[6]用溶剂法和水热法制备了ZnO/MoS2复合物，MoS2均匀沉积在ZnO的表面，呈规则球状，晶体粒度3.5μm，具有比较好的吸波性能。用水热法制备了BaFe12O19/MoS2复合材料，具有较好的吸波性能。当匹配厚度为3.9mm，频率为7.44GHz，最小RL值可达-44.6dB，有效吸收带宽为3.4GHz。
3.3 合金/掺杂二硫化钼纳米片
江建武[7]采用一步水热法制备Co掺杂的MoS2样品，以钼酸钠和硫脲分别作为钼源和硫源，在去离子水中溶解，搅拌20min 后加入六水氯化钴，超声波30min后，倒入反应釜中，密闭置于烘箱中，220℃下反应18h，得到Co-MoS2。结果表明，当Co/Mo 摩尔比为7%时，因钴原子提升了催化剂的导电性，加快了电子传输，表现出最优异的碱性析氢性能。
3.4 碳/二硫化钼复合材料
MoS2纳米片还可以与石墨烯、碳纳米纤维等构成复合材料。水热法合成的层状MoS2-石墨烯复合材料，或者MoS2-3D石墨烯，常用于锂离子电池中的阳极材料。
赵凯[1]以氧化石墨烯为原料，在溶液状态下，加入30%的NH3·H2O调节至pH=10时，滴入N2H2·2H2O，经搅拌后倒入反应釜中，200℃时反应3h，然后用水和乙醇离心洗涤，经真空干燥得到NG产物。将MoS2和NG超声分散在DMF溶液中，得到MOS2/NG复合材料，测试表明，该复合材料比单
独的MOS2或单独的NG具有更有效高速的氧化催化还原能力，成本较低，可以作为ORR的良好催化剂。
参考文献
[1] 赵凯.二硫化钼及其复合材料的制备与应用研究[D].上海：华东师范大学，2015.
[2] 刘佳佳.化学气相沉积法制备二硫化钼纳米片及其催化性能的研究[D].武汉：
武汉理工大学，2018.
[3] 孔春霞，季晓炜，戴瑞，等.层状二硫化钼纳米薄膜的制备、表征及其超快特
性研究[J].激光与红外，2019,49（12）：1402-1407.
[4] 张艺凡.溶剂热法制备二硫化钼纳米材料及其光催化性能研究[D].西安：西
北大学，2018.
[5] 卢在伟.贵金属功能化二硫化钼纳米复合材料的合成及其传感应用[D].南京：
南京邮电大学，2018.
[6] 张康.二硫化钼及其复合材料的制备与吸波性能的研究[D].镇江：江苏大学，2019.
[7] 江建武.通过复合与掺杂策略提升二硫化钼电催化剂碱性析氢性能的研究
[D].长春：吉林大学，2019.
（上接125页）
（1）钻孔：本项目采用全站仪放样，水平仪控制钻机倾角，严格根据施工图开展钻孔作业。实际作业中，当孔深已达设计要求，发现依旧为软弱岩层，需继续钻进，确保锚固段处于稳定岩层。
（2）锚索安装：本项目严格按实际钻孔深度确定钢绞线下料长度，锚固段组装为枣核状；锚索安装前，对钻孔进行全面检查与清理，采用人工+机械方法实施安装作业，入孔时索体弯曲半径＞5m，入孔后及时注浆，15d内开展张拉作业。
（3）混凝土垫墩浇筑：锚垫板与钻孔间安装薄壁钢管，伸入钻孔50cm～100cm，焊接钢管外端与承压锚垫板钢管，锚墩采用C30混凝土。
（4）锚索注浆：外锚墩混凝土强度达标后，开展全孔一次灌浆施工，使用纯水泥浆，灌浆压力控制在0.3MPa～0.5MPa，闭浆时间15min。
（5）张拉：注浆体、垫墩混凝土强度达设计要求的75%即可开展张拉作业，采用单股预紧、整束顶张拉方法，张拉力和伸长值双控，平稳加荷、卸荷，升荷速率≤10%/min，卸荷速率≤20%/min。锚索张拉后存在应力损失问题，根据实际监测结果判断是否需要进行补偿张拉，当预应力损失＞设计张拉力的10%时，3d～7d后开展补偿张拉施工。
（6）补封注浆：完成张拉工作后，孔口段进行补封注浆施工，并去除多余钢绞线。
3.4 施工质量分析
本项目施工质量检测结果如下：
（1）造孔、注浆质量：本项目锚索施工共计1889根，根据检测结果显示，孔斜达标率100%，实际灌浆量满足设计要求；
（2）锚索张拉质量：本项目张拉施工工检测结果如下表2所示，根据表中数据分析可知，锚索实际伸长值为131.0mm～215.5mm、伸长率为-4.3%～6.9%，满足规范要求。
表2 张拉施工检测结果
锚索级别（KN）200020002000200010001000锚索长度354050553540
伸长值
（mm）
最大144.0169.0215.5240.0140.0171.0
最小131.0169.0215.0240.0140.0171.0
平均135.7160.0212.5235.6137.0163.0
伸长率
（%）
最大 6.2 5.7 3.46 3.18 3.2 6.9
最小-3.4-4.3 1.010.34-1.9-0.6
平均 2.2 1.8 2.01 1.28 1.75 2.4
4 结语
综上所述，在岩土边坡治理工程中，预应力锚索技术的应用广泛、效果显著。在工程实践中，需做好岩土边坡勘察工作，合理确定预应力锚索施工方案，做好相关设备材料的选用工作，规范落实各道施工工序，确保造孔、注浆以及锚索张拉等质量均满足设计与规范要求，确保边坡治理效果符合预期，全面提高边坡稳定性，保证项目安全实施。
参考文献
[1] 吴立坚，谭冬生，洪政.微型桩-锚索系统加固边坡影响因素分析[J].铁道工程
学报,2014,31(6):24-29.
[2] 孟云伟.预应力锚索在加固重力式挡墙中的应用研究[J].公路工
程,2015,40(1):118-120.
[3] 冯树荣，蒋中明，秦卫星，等.江坪河水电站进水口顺层岩体边坡支护结构受
力特性及稳定性研究[J].水文地质工程地质,2014,41(6):51-56.
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