第49卷第9期2021年5月
广州化工
Guangzhou Chemical Industry
Vol.49No.9
保克畔
(上海理工大学材料科学与工程学院，上海200093)
摘要：有机-无机复合固态电解质是锂离子电池材料的研究热点，由于其兼有聚合物与无机电解质的优点而有望成为下一代全固态锂离子电池的重要组成部分。在这篇综述中，以不同种类的无机填料为依据，总结了常见的复合电解质研究形式，对其最新进展进行了综述。从工作的新颖性、性能提升和实用性等方面考察，对最新研究的不同种类无机填料对复合电解质性能的影响做了分析。
关键词：聚合物；无机填料；复合电解质；固态电池；离子电导率
中图分类号：TM912文献标志码：A文章编号：1001-9677(2021)09-0028-03 Research Progress on Organic-inorganic Composite Solid
Electrolyte for Lithium Batteries
BAO Ke-pan
(School of Materials Science and Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,
Shanghai200093,China)
Abstract:Organic-inorganic composite solid electrolytes are expected to become an important part of all solid-state lithium-ion batteries due to their advantages of both polymer and inorganic electrolytes.The common research forms of composite electrolytes were summarized based on different types of inorganic fillers,and their latest developments were reviewed.The effects of different types of inorganic fillers in the composite system were evaluated from the aspects of novelty,performance improvement and practicability of the work.
Key words：polymer；inorganic filler；composite electrolyte；solid-state battery；ionic conductivity
目前成熟的商用锂离子电池使用的是有机电解液，虽然可以得到高电导率和良好的界面接触，但电解液易泄露和燃烧、分解等安全问题无法保证避免。此外，电解液本身电化学窗口较低会局限正极材料的选择，负极的SEI持续生长会导致电池库伦效率下降。液态电池存在的安全问题局限了其应用范围和工作条件，基于对能量密度和安全性的需求，更多的关注集中在了对固态电解质的研究中⑴。
固态电解质由于其独特的特性，例如无泄漏，低易燃性，优异的加工性能，较宽的电化学稳定性范围，高安全性和优异的热稳定性受到广泛关注。固态锂离子电解质包括两大类：无机类和有机类。在无机电解质中，硫化物的电解质，例如Li10GeP2S12[2]表现出极高的离子电导率(室温下＞10円-cm-1)o 但是，硫化物对。2和比0非常敏感，使其应用受限。氧化物基固态电解质，例如钙钛矿结构的LLTO(Li005_3x La05+l TiO3)和磷酸盐基NASICON型结构的LATP(Li1+l Al l Ti2_l(PO4)3)[3]和LAGP(Li1+x Al I Ge2.I(PO4)3)[4]，由于其高电导率(室温下〉IO"4S•cm")和相对于水分的良好稳定性而备受关注。无机电解质的低成本加工也仍有待开发，相比之下，聚合物固态电解质(SPE)即聚合物和锂盐的组合更具可加工性和柔韧性，重量轻和低成本等优点。基于聚环氧乙烷(PEO)[5]和聚丙烯睛(PAN)间的SPE在室温下电导率较低，通常为IO5-IO'7S•cm-1，这限制了它们的实用性。此外，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)E、聚偏氟乙烯(PVDF)[8]等聚合物也是电解质基体的良好选择。
近年来，研究者将无机电解质与聚合物电解质结合，制备有机-无机复合固态电解质，使其兼有无机物的机械性能和有机物的柔性。具体做法是在聚合物-锂盐(LITFSI、LiC104)体系中引入无机填料。一开始，
无机填料种类集中在一些不含锂的氧化物上，即惰性填料，其提高离子电导率的机理主要是降低聚合物结晶度，使链段运动更活跃切。同时，填料本身的机械特性可以提高复合电解质的机械强度，可抑制锂枝晶生长。而本身存在锂离子的活性填料则不同，不仅有惰性填料的作用，而且自身可以提供和传输锂离子。另外其电化学稳定性较好，与锂负极能稳定接触。目前主流的活性填料主要有LATP、LAGP、LLTO、LGPS等，本身都可以作为固态电解质使用，引入聚合物体系中可以进一步提高性能。由于聚合物和无机填充物的协同作用，复合电解质在机械性能，离子电导率和电化学稳定性方面都大大提高，其与金属锂的界面阻抗也更小，这是由于聚合物的柔性使界面有更好的浸润性。
无机填料的尺寸、分散程度和方式、性质、形态和添加比例对复合电解质的性能都有很大的影响，不同无机填料提升复合电解质性能的机理和程度都不同。本文对聚合物和不同无机填料的结合作了综述，考察了电化学性能的提升。
作者简介：保克畔(1995-)，男，硕士研究生，主要研究方向为新能源材料。
第49卷第9期保克畔：锂电池有机-无机复合固态电解质研究进展29
1聚合物-石榴石型复合电解质
图1PVDF-LLZO复合电解质形貌[⑹
Fig.1Morphology of PVDF-LLZO composite electrolytes
石榴石结构的无机电解质在室温时具有高达104-IO3S・cm-1的离子电导率，与PVDF的结合已被广泛研究。与PVDF 结合时，性能提升主要体现在填料的比例、组成、形态、粒径等方面。Haolin Tang[10]等将纳米尺寸的LLZO颗粒引入PVDF 基体，形成3D结构的复合固态电解质，如图1所示。在聚合物电解质的基础上，大大提高了电化学以及机械性能，无机填料比例达到5wt%时离子电导率可达1.5x10-4S・cm-1，抗拉强度达到5.9MPa。Ce-Wen Nan等研究了LLZTO纳米颗粒在PVDF/DMF中提高电解质电化学性能的原因。通过结合实验和第一性原理计算，发现LLZTO中的La原子可以与溶剂分子的N原子和C=0基团络合。其行为类似于路易斯碱并诱导PVDF 的化学脱氟化氢。部分改性的PVDF链激活了PVDF基质、锂盐和LLZTO填料之间的相互作用，因此导致柔性电解质膜的性能得到显著改善。
而相对于纳米颗粒，纳米线在复合电解质中有更好的表现。Yun Zhao[11]等在PVDF基体中通过静电纺丝的方法引入了LLZO纳米线(图2)，室温离子电导率达到1.16X10Y S・cm-1，电解质内部可以看到明显的纤纳米维结构，这使得锂离子传导更加快速和均匀。图2(c)中其对称电池稳定寻循环700h，体现出了更好的抗锂枝晶能力。
PVDF-钙钛矿/石榴石的典型复合电解质如表1所示，除了上述的性能提升外，不同粒径和种类的填料对电解质性能都有影响。以上结论说明钙钛矿型与PVDF的结合时，比例、粒径、形态都会对电解质某些性能有影响，整体来说，纳米或纳米线在复合体系中表现突出。
表1PVDF-钙钛矿/石榴石复合电解质性能
Table1Performance of PVDF-perovskite composite electrolyte
复合电解质禽辛由导率/
参考(S•cm-1)
电流密度/c正极对称电池(RT)
PVDF-LLZONanofibers 1.16xl0-40.2NCA0.5mA•cm-2,700h[11] PVDF-LLZTON a noparticles 1.85x10-40.1NCM0.1mA•cm-2,426h[12] PVDF-LLZTO5x10-40.4LiCo02
PVDF-3DLLZO 1.51x10-41LiFePO40.1mA•cm-2,200h[10] PVDF-LLZO/Nb/Al 2.6x10-40.15mA•cm-2,100h
图2PVDF-LLZO纳米线电解质的形貌(a〜b)和
对称电池测试(c)[11]
Fig.2The morphology of PVDF-LLZO nanowire electrolyte (a~b)and symmetrical battery test(c)定循环
了420h，极化平稳，体现了良好的抗锂枝晶能力。
如图3所示，Xiaojuan Shi等⑶在PVDF基体中引入了LATP电解质，通过流延方法制备LATP/PVDF复合电解质膜，室温下离子电导率高达0.96X103S・cnTi，接近液态水平。此外，随着LATP含量的增加，LATP/PVDF复合电解质的热稳定性和离子电导率增加，电化学稳定性窗口变宽，高达5.67V。使用LATP/PVDF复合电解质作为隔膜，Li/CEM/LiFePO4电池具有更高的容量和更好的循环性能。电解质膜展现出良好的柔性，对称电池中界面阻抗仅有600Q，与锂负极接触良好。
2聚合物-NASICON型复合电解质
NASICON型结构的结晶磷酸盐电解质典型代表主要有LATP(Li1+x Al x Ti2_x(PO4)3)和LAGP(Li1+x Al x Ge2_x(PO4)3)，在PVDF基复合电解质中应用时有良好性能。Qingpeng Guo等⑷在PVDF-HFP/LiTFSI中添加了LAGP，比例为50wt%时，电导率达到了最高0.92x10-3S・cm-1，并且在室温下电化学稳定窗口高达4.8V。对称电池在室温和0.2mA・cnT?电流密度下稳
图3PVDF-LATP复合电解质电化学窗口(a)和
离子电导率(b)⑶
Fig.3Electrochemical window(a)and ion conductivity(b)
of PVDF-LATP composite electrolytes
NASICON型电解质与聚合物电解质复合居，离子电导率在同类电解质中属领先，接近10-3S-cm-1，同时电化学窗口极高，这为匹配高电压正极提供了可能，此类复合电解质有望以高电导率成为下一代固态电解质的有力竞争者
。
30广州化工2021年5月
3聚合物-硫化物复合电解质
硫化物固态电解质的典型代表是Li10GeP2S12(LGPS)，其离子电导率在室温下可达1.2x10-2S・cm-1，可以和电解液相媲美。Kecheng Pan等】⑸在PEO-LiTFSI体系中引入了不同质量比的LGPS，如图4所
示，并测试了一系列电化学性能。从示意图可以看出，LGPS和聚合物及其它组分通过化学键紧密结合在一起，从而有效消除了界面相容性问题，并形成了快速运输Li*的高速通道。
图4PEO-LGPS复合电解质示意图[⑸Fig.4Schematic diagram of PEO-LGPS composite electrolyte
当填料比例为3wt%时，所制备的膜在室温下显示出9.83x IO'4S•cm-1的离子电导率和0.68的高锂离子迁移数，电化学窗口高达5V以上。LGPS含量的进一步增加(5wt%和10wt%)会导致离子电导率降低，活化能Ea升高，表明在这种复合电解质体系中，Li+的渗透阈值可能为3wt%，这种现象在别的硫化物或其他无机填料中也存在。此外，室温下2mA・cm-2电流对称电池稳定循环了6500小时，极化电压稳定时只有20mV，说明此电解质抗锂枝晶能力超强，而且得益于高离子电导率，与锂负极的相容性非常好。
硫化物电解质优势在于高离子电导率，在与聚合物复合后，不仅能大大提高离子电导率和电化学稳定窗口，而且展示出良好的循环稳定性和界面性能。因此，硫化物填料有望在复合电解质中实现电导率的突破。
4聚合物-其他填料复合电解质
除了上述常见的无机填料外，有些其他无机填料如合金类也用到了有机-无机复合固态电解质中并获得了不错的性能。Pengcheng Yao等为了解决增塑剂对PVDF电解质的机械强度的影响，在PVDF基体中引入
了((Mg,Al)2Si4O10(OH)纳米线作为新型陶瓷填料，以形成复合固体电解质(CPE)，极大地提高了PVDF的刚度和韧性。使用5wt%的纳米线时，不仅PVDF电解质的弹性模量从9.0MPa增加到96MPa，而且其屈服应力提高了200%o但是，这种合金属于惰性填料，所以电解质离子电导率在室温下只能达到(1.2X10-4S・cm-1)，远低于硫化物为填料的电解质，也不如钙钛矿填料的效果好。有的无机填料，即使是惰性的，也可以通过与聚合物及锂盐作用提高电导率。Hao Chen等［⑺发现CeO?做无机填料的PEO基电解质离子电导率高达〜W4S・cm-1，离子迁移数为0.45o通过第一性原理计算发现Ca-CeO2通过吸附作用促进了LiTFSI解离，产生自由的Li离子，因此提高了离子电导率。这为无机填料在复合电解质中的作用机理研究提供了新的指导。
5结语
有机-无机复合电解质极具应用潜力，然而有些性能如对锂稳定性、界面阻抗等仍需优化。所以，要制备出性能优异的复合电解质，除了有机物提供结构基体和柔韧性之外，需要从无机填料的选择入手，如离子传导、形态、粒径、对锂稳定性以及与其他组分的协同作用等方面综合考虑。
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