(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011021620.5
(22)申请日 2020.09.25
地址 266100 山东省青岛市崂山区燕岭路
11号
(72)发明人 宁雪楠 辛华鹏 徐刚
(51)Int.Cl.
C02F 3/00(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种采用碱性粗甘油制备复
合碳源的环保工艺，以碱性粗甘油为原料，采用
有机小分子酸中和碱性粗甘油中的皂，进而分离
甘油中的油脂，分离得到的油脂全部回收作为生
物柴油原料使用，分离得到的甘油作为污水处理
复合碳源，实现了资源100%全利用且没有任何污
染，
经济效益和社会效益非常明显。权利要求书1页 说明书8页 附图2页CN 112174297 A 2021.01.05
C N 112174297
A
1.一种采用碱性粗甘油制备复合碳源的环保工艺，其特征在于：以碱性粗甘油为原料，采用有机小分子酸中和碱性粗甘油中的皂，进而分离甘油中的油脂，分离得到的油脂全部回收作为生物柴油原料使用。
2.根据权利要求1所述的采用碱性粗甘油制备复合碳源的环保工艺，其特征在于：所述小分子有机酸为甲酸、醋酸、丙酸、乙二酸、柠檬酸、乳酸、己二酸中的任意一种或几种组合。
3.根据权利要求2所述的采用碱性粗甘油制备复合碳源的环保工艺，，其特征在于：所述小分子有机酸优选乙二酸、醋酸、甲酸、柠檬酸中的任意一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的采用碱性粗甘油制备复合碳源的环保工艺，其特征在于：所述中和反应在0.1—1.6Mpa压力下进行。
5.根据权利要求1所述的采用碱性粗甘油制备复合碳源的环保工艺，其特征在于：所述中和反应温度在70℃—150℃下进行。
6.根据权利要求1所述的采用碱性粗甘油制备复合碳源的环保工艺，其特征在于：所述碱性粗甘油为生物柴油副产，碱性粗甘油含有皂和油脂。
7.根据权利要求6所述的采用碱性粗甘油制备复合碳源的环保工艺，其特征在于：所述碱性粗甘油中皂和油脂的总含量为20%-45%。
8.根据权利要求7所述的采用碱性粗甘油制备复合碳源的环保工艺，其特征在于：所述碱性粗甘油中皂和油脂的总含量为40%。
9.根据权利要求1所述的采用碱性粗甘油制备复合碳源的环保工艺，其特征在于：分离油脂后的甘油层即为污水处理复合碳源，所述甘油层成分为甘油、有机酸盐、水及微量甲醇混合物。
权 利 要 求 书1/1页CN 112174297 A
采用碱性粗甘油制备复合碳源的环保工艺
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于甘油精制技术领域，具体涉及一种采用碱性粗甘油制备复合碳源的环保工艺。
[0003]
背景技术
[0004]2000年之前，全世界甘油主要来自于油脂皂化，因此价格昂贵，以1997年为例，其时甘油市场价格约1700美元/吨（届时1美元=8.28人民币），因此还有一定量的合成甘油，但是产量和市场都很小，其时全球甘油市场容量才75万吨。
[0005]2000年后，全球生物柴油产业迅速发展，2008年，全球生物柴油产量达到近1000万吨，到2019年生物柴油产量已经达到4000万吨，预计2020年将达到4400万吨左右，相应的甘油约440万吨/年，而对应的含量80—85%的粗甘油则可以达到550万吨/年左右；蓬勃发展的生物柴油带动并改变了甘油市场格局，甘油价格大幅度下降，目前精甘油价格约5000元人民币/吨，而未经精制的粗甘油价格更低，2019年我国进口85%碱性甘油平均价格不到1700元人民币/吨，而且由于生物柴油产业的迅猛发展，对于甘油的应用开发反而滞后，甘油一度成为滞销产品，因此开发甘油的新应用市场甚至成为生物柴油产
业能否顺利发展的关键。
[0006]由于甘油价格大幅度下降和国际国内生物柴油产业的发展，我国甘油深加工也逐渐深入，目前以甘油为原料的环氧氯丙烷也得到了很大发展，产能达到约85万吨/年，带动甘油进口数量大幅度增长，2019年进口量达到127万吨，预计还会进一步增加。
[0007]甘油应用市场开发最大的瓶颈就是甘油精制工艺，现有的甘油精制及深加工技术还大多是传统技术，粗甘油必须要经过中和、脱水、脱、除盐、真空精馏精制环节后才能做为下游的原料，粗甘油精制过程中会产生一定的污染，同时成本增加限制了甘油应用市场的扩展，因此还是需要积极寻一条更加符合原子经济的资源全利用路径。
[0008]随着国家对环境保护的日益重视和污水处理厂污水排放标准的日益提高，各方面对污水处理的要求不断提升。目前城镇污水处理厂污染物的一级A排放标准是化学需氧量（COD：50 mg/L）、总氮（TN：15 mg/L， 其中氨氮5 mg/L）、总磷（TP：0.5 mg/L）。在一些环保要求较高的地区，TN的含量要在10 mg/L以下。然而，根据地表水环境质量标准，V类水的COD为40 mg/L，TN和氨氮均为2.0 mg/L，TP为0.2 mg/L，也就是说，符合污水处理厂一级A排放标准的出水进入河道成为地表水之后，必须依靠河道的自净能力继续降解COD，并进一步去除氮磷，才能达到V类水的水质。无论是污水处理厂的污水处理过程还是其出水的自净过程，往往存在碳源不足的问题，导致氮磷的去除均存在一定的困难，
因而外加碳源成为提高污水处理效率和提升河道自净能力的重要方法，目前常用的外加碳源有甘油、乙酸钠、乙酸、甲醇、乙醇、葡萄糖等。
[0009]现有文献证明，甘油是一种优质碳源组分，胡明明等以甘油作为碳源，进行了地下水硝酸盐的去除试验中，结果表明投加碳源的地下水中加入反硝化菌种，能够快速启动反硝化反应，高效的去除硝酸盐，去除率可以达到 97．7%以上。夏雪等研究了甘油作为反硝化除磷碳源的效能，他们发现甘油可以作为反硝化工艺的除磷碳源，除磷效率能够达到79.2%。
[0010]碱性粗甘油含皂、甲酯及少量油脂、微量甲醇、少量水及甘油，虽然甲酯、油脂与甘油不相溶，但因为含皂而呈乳化状态，比如要通过酸化破乳实现甲酯、油脂与甘油的分离；酸化后形成脂肪酸、脂肪酸甲酯、油脂及微量甲醇、中和水、中和盐及甘油；脂肪酸、脂肪酸甲酯及油脂形成上层混合油，可以直接作为生物柴油原料，下层是微量甲醇、水、盐及甘油混合液；传统工艺是采用盐酸、硫酸或者磷酸中和，这样不影响上层混合油的组成，还是可以作为生物柴油原料，但是下层的盐则是盐酸盐、硫酸盐或者磷酸盐，几乎没有利用价值还影响甘油的应用，必须脱除。
[0011]公告号为CN101058528A的专利申请公开了一种甘油分离方法，介绍了一种甘油精制、分离、提纯的方法，是加入盐酸、三氯化铁进行处理，这样得到的甘油必须经过树脂处理才能作为碳源。
[0012]公告号为CN104262098 A的专利申请公开了一种生物柴油副产品粗甘油的综合利用方法，介绍的
甘油精制是采用“废甲醇酸液中和”，也就是用自产的含硫酸甲醇中和，这样得到的甘油含硫酸盐，必须经过树脂除盐和真空精馏处理后才能作为碳源使用。
[0013]公告号为CN109179650A的专利申请公开了一种高效生物复合碳源及其制备方法，记载了一种复合碳源配方，其中包含有粗甘油成分，不过该专利申请没有说明其中35—45%的“碱性粗甘油”是什么来源以及其含量等信息。
[0014]公告号为CN109721471A的专利申请公开了一种从生产生物柴油的副产物中提纯甘油的方法，技术方案是经过甲醇稀释、加碱中和、溶剂（不溶于甘油）萃取、蒸馏、加水稀释、树脂除盐、真空脱水、真空蒸馏的提纯过程。
[0015]公告号为CN 110818079A的专利申请公开了一种污水处理用生物活性碳源及其制备方法，介绍了原料按重量分包括：多元醇30-35份、甲壳素10-20份、维生素0.5-1.5份、葡萄糖3-6份、粗甘油20-22份、菌种2-5份、去离子水20-25.5份的生物活性碳源，该专利申请技术方案同样没有说明其中“粗甘油”的来源和制备方法。
[0016]综上所述，现有技术甘油提纯、精制方法必须经过盐酸、硫酸或者磷酸酸化，树脂除盐、真空脱水、真空蒸馏等过程后才能得到不含氯离子的粗甘油或者精甘油，这样才能用于碳源；其次，现有的使用“粗甘油”生产的复合碳源，都没有明确“粗甘油”的质量指标及原料来源。
[0017]现有生物柴油行业副产粗甘油都是来自于碱催化工艺环节，其主要成分是甲酯、甲醇、皂、甘油及其他油性杂质；碳源产品对于油脂含量及氯离子含量要求较高，而这种粗甘油的精制首先需要面对的就是其中皂的中和，选用什么样的酸来中和皂就成为第一个需要面对的问题，就现有技术来看，盐酸是第一选项，其优点是成本低、用量小、除油效果好；选用硫酸是第二选项，其优点是生物柴油厂使用硫酸作为酯化催化剂，这部分酸直接用于中和实现了资源综合利用；但是这样产生的甘油含有氯离子和硫酸根，不宜直接作为碳源使用，至少是限制的其作为碳源使用，因此选择一种来源广泛、价格低廉、中和除油效果好
的新型酸性中和剂是实现生物柴油副产粗甘油资源综合利用的首要问题。
发明内容
[0018]为了克服现有技术领域存在的上述技术问题，本发明的目的在于，提供一种采用碱性粗甘油制备复合碳源的环保工艺，粗甘油利用率高，环保无污染。
[0019]本发明提供的采用碱性粗甘油制备复合碳源的环保工艺，以碱性粗甘油为原料，采用有机小分子酸中和碱性粗甘油中的皂，进而分离甘油中的油脂，分离得到的油脂全部回收作为生物柴油原料使用。
[0020]所述小分子有机酸为甲酸、醋酸、丙酸、乙二酸、柠檬酸、乳酸、己二酸中的任意一种或几种组合。
[0021]进一步的，所述小分子有机酸优选乙二酸、醋酸、甲酸、柠檬酸中的任意一种或几种组合。
[0022]所述有机小分子酸为任一碳链≦3的有机酸。
[0023]所述有机小分子酸包括乙酰丙酸。
[0024]所述中和碱性粗甘油中的皂中和反应在低压下进行。
[0025]进一步的，所述中和反应在0.1—1.6Mpa压力下进行。
[0026]所述中和反应温度在高于小分子酸—甘油—水—油脂混合液的共沸点下进行。[0027]进一步的，所述中和反应温度在70—150℃下进行。
[0028]进一步的，所述中和反应温度在100—150℃下进行。
[0029]所述碱性粗甘油为生物柴油副产，碱性粗甘油含有皂和油脂。
[0030]所述碱性粗甘油中皂和油脂的总含量为20%-45%。
[0031]进一步的，所述碱性粗甘油中皂和油脂的总含量为35%-45%。
[0032]进一步的，所述碱性粗甘油中皂和油脂的总含量为40%。
[0033]分离油脂后的甘油层即为污水处理营养碳源，所述甘油层成分为甘油、有机酸盐、水及微量甲醇混合物。
[0034]本发明提供的采用碱性粗甘油制备复合碳源的环保工艺，其有益效果在于，突破传统甘油精制工艺的限制，选用有机小分子酸来中和碱性粗甘油中的皂，这样直接生成甘油+X酸钾（钠）+水的混合物，不含氯离子和硫酸根，上层油脂回收作为生物柴油原料，实现了碱性粗甘油资源100%综合利用，没有废水产生，更为重要的是，加入的小分子有机酸虽然增加了生产成本，但是通过碳源产品的销售完全抵消了这部分成本增加且有盈余，这样就实现了环保+利润双丰收，这样的技术路线打破了我国绝大多数环保产品“环保不盈利”或者“盈利不环保”的怪圈，实现了环保、利润双丰收。
[0035]
附图说明
[0036]图1是本发明实施例的碳源产品效果图；
图2是本发明实施例的碳源产品成分图；
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