(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201611117813.4
(22)申请日 2016.12.07
(66)本国优先权数据
201511018726.9 2015.12.29 CN
地址 100088 北京市西城区新街口外大街2
号
(72)发明人 刘荣辉 陈观通 金玉明 马小乐
刘元红 邵冷冷
(74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限
责任公司 11240
代理人 赵囡囡 吴贵明
(51)Int.Cl.
C09K 11/66(2006.01)
H01L 33/50(2010.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供了红荧光粉、其制备方法及包
含该红荧光粉的发光器件。该红荧光粉包含
素以及锰元素，其中，A为Li、Na以及K中的一种或
多种元素，且必含K元素；D为Ge和Si两种元素，或
者D为Si、Ge和Ti三种元素；X为F、Br和Cl中的一
种或多种元素，且必含F元素；且无机化合物具有
与K 2GeF 6相同的空间结构，空间结构为六方
晶系的P-63mc(186)。该红荧光粉形貌均匀、发
光效率高以及稳定性好，适合与蓝光LED芯片组
合制成液晶显示LED的背光源。权利要求书1页 说明书11页 附图4页CN 106929015 A 2017.07.07
C N 106929015
A
1.一种红荧光粉，其特征在于，所述红荧光粉包含无机化合物，所述无机化合物包含A元素、D元素、X元素以及锰元素，
其中，A元素为Li、Na以及K中的一种或多种元素，且必含K元素；
D元素为Ge和Si两种元素，或者D元素为Si、Ge和Ti三种元素；
X元素为F、Br和Cl中的一种或多种元素，且必含F元素；
且所述无机化合物具有与K 2GeF 6相同的空间结构，所述空间结构为六方晶系的P-63mc(186)。
2.根据权利要求1所述的红荧光粉，其特征在于，所述无机化合物的化学式表示为A a D 1-c X b :cMn 4+，其中，1.5≤a≤2.5，5.5≤b≤6.5，0.01≤c≤0.3。
3.根据权利要求2所述的红荧光粉，其特征在于，A元素中K元素所占摩尔比大于等于90％，D元素中Ti元素所占摩尔比小于等于10％，X元素中F元素所占摩尔比大于等于90％。
4.根据权利要求2所述的红荧光粉，其特征在于，所述无机化合物中A元素为K元素，X 元素为F元素。
5.根据权利要求4所述的红荧光粉，其特征在于，所述无机化合物的化学式表示为K 2
[(Ge 1-x Si x )1-c F 6]:cMn 4+，其中，0.1≤x≤0.4，0.05≤c≤0.15。
6.权利要求1至5中任一项所述的红荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按照化学计量比分别称取A元素、D元素、X元素和锰元素的化合物，得到含各元素的化合物；
将所述含各元素的化合物分别溶解于20～60wt％HF溶液中，得到含各元素的溶解液；将所述含各元素的溶解液混合滴加并搅拌，得到混合溶液；
将所述混合溶液依次进行静置、过滤以及干燥，获得所述红荧光粉。
7.一种发光器件，所述发光器件包括半导体发光芯片和荧光材料组合物，所述荧光材料组合物包括第一荧光材料，其特征在于，所述第一荧光材料为权利要求1至5中任一项所述的红荧光粉。
8.根据权利要求8所述的发光器件，其特征在于，所述的半导体发光芯片为发射峰值波长440～470nm的LED芯片。
9.根据权利要求8所述的发光器件，其特征在于，所述荧光材料组合物还包含第二荧光材料，所述第二荧
光材料选自以下任意一种或多种：(Y ,Gd ,Lu ,Tb)3(Al ,Ga)5O 12:Ce、β-SiAlON:Eu、Ca 3(Sc ,Mg)2Si 3O 12:Ce、(Sr ,Ca)2Si 5N 8:Eu、(Sr ,Ca)AlSiN 3:Eu、(Sr ,Ca ,Ba ,Mg)5(PO 4)3Cl:Eu、(Ca ,Sr ,Ba)MgAl 10O 17:Eu ,Mn、3.5MgO ·0.5MgF 2·GeO 2:Mn、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnS/CdSe、CdS/HgS、ZnSe/CdSe、CuInS2/ZnS、ZnCuInS/ZnS、ZnSeS:Mn、ZnSe:Mn、ZnS:Mn、ZnInS:Cu、ZnSe:Cu、CdS:Mn/ZnS、ZnSe/ZnS:Mn/ZnS以及CdSe:Ag。
权 利 要 求 书1/1页CN 106929015 A
红荧光粉、其制备方法及包含该红荧光粉的发光器件
技术领域
[0001]本发明涉及半导体技术领域，具体而言，涉及一种红荧光粉、其制备方法及包含该红荧光粉的发光器件。
背景技术
[0002]1993年日亚化学公司(Nichia)发明了氮化镓(GaN)基质的蓝光LED(light-emitting diodes)，突破了蓝光LED的技术瓶颈；1996年高亮度蓝光LED的成功研制，使得依靠蓝光LED芯片激发黄、绿和红
等荧光粉复合成白光LED成为可能。白光LED(也称半导体照明光源)，因其具有亮度高、寿命长、无污染等优点，被认为是新一代绿照明光源，发展速度迅猛。
[0003]目前白光LED应用领域主要集中在照明及显示领域，其中在显示领域中，显示域是衡量LED显示器件的一个重要参数，即显示域越广，画面颜越丰富。液晶显示LED背光显示器引起具有的彩还原性好、功耗低、长寿命等优势，占据了超过90％液晶显示器的市场。然而目前应用的液晶显示LED背光显示器件的显示域大多在70％NTSC(National Television Standards Committee)左右，大大降低了观感体验。这主要是由于现有白光LED用红荧光粉在纯度、坐标以及半高宽等光性能的局限所导致。随着观感需求提升，显示域高于85NTSC％的广域液晶显示器件逐渐成为液晶显示领域的发展趋势之一。Mn4+激活的氟化物红荧光粉因在460nm蓝光区域具有高的激发效率，且可以发射主要发射光位置在630nm的高纯度红光，能较好地满足广域液晶显示LED背光器件的要求。[0004]氟化物荧光材料起源于1973年德国欧司朗的Paulusz报道的K2SiF6:Mn4+氟化物荧光材料，1996年白光LED发明后研究人员对其有了新的认识，2006年后氟化物荧光材料的研究逐渐成为科学研究及产业化的焦点。刘如熹采用阳离子替换法将K2TiF6中部分Ti4+替换Mn4+合成了量子效率(产生的光子数与所有入射的光子数之比)达98％的K2TiF6:Mn4+红荧光材料；Adachia等人采用刻蚀法将单晶硅片在HF/KMnO4/H2O溶液中刻蚀10min，合成了平均粒径80μm左右的K2SiF6:Mn4+金黄沉淀物。然而，现已报道的氟化物荧光粉的颗粒形貌不规则、量子效率低、光性能差，不能很好地满足实际白光LED荧光粉要求的光效高、形貌均一、粒度合适等特点。
发明内容
[0005]本发明的主要目的在于提供一种红荧光粉、其制备方法及包含该红荧光粉的发光器件，以提高红荧光粉的光性能。
[0006]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种红荧光粉，该红荧光粉包含无机化合物，无机化合物包含A元素、D元素、X元素以及锰元素，其中，元素A为Li、Na 以及K中的一种或多种元素，且必含K元素；D元素为Ge和Si两种元素，或者D元素为Si、Ge和Ti三种元素；X元素为F、Br和Cl中的一种或多种元素，且必含F元素；且无机化合物具有与K2GeF6相同的空间结构，空间结构为六方晶系的P-63mc(186)。
[0007]进一步地，无机化合物的化学式表示为A a D1-c X b:cMn4+，其中，1.5≤a≤2.5，5.5≤b
≤6.5，0.01≤c≤0.3。
[0008]进一步地，A元素中K元素所占摩尔比大于等于90％，D元素中Ti元素所占摩尔比小
于等于10％，X元素中F元素所占摩尔比大于等于90％。
[0009]进一步地，无机化合物中A元素为K元素，X元素为F元素。
[0010]进一步地，无机化合物的化学式表示为K2[(Ge1-x Si x)1-c F6]:cMn4+，其中，0.1≤x≤
0.4，0.05≤c≤0.15。
[0011]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种红荧光粉的制备方法，
该制备方法包括：按照上述化学计量比分别称取A元素、D元素、X元素和锰元素的化合物，得
到含各元素的化合物；将含各元素的化合物分别溶解于20～60wt％HF溶液中，得到含各元
素的溶解液；将含各元素的溶解液混合滴加并搅拌，得到混合溶液；将混合溶液依次进行静
置、过滤以及干燥，获得红荧光粉。
[0012]根据本发明的另一方面，提供了一种发光器件，该发光器件包括半导体发光芯片
和荧光材料组合物，荧光材料组合物包括第一荧光材料，第一荧光材料为上述任一种红
荧光粉。
[0013]进一步地，半导体发光芯片为发射峰值波长440～470nm的LED芯片。
[0014]进一步地，荧光材料组合物还包含第二荧光材料，第二荧光材料选自以下任意一
种或多种：(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、β-SiAlON:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、(Sr,Ca)
Si5N8:Eu、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu,Mn、2
3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、CdSe/CdS、CdSe/ ZnS、CdSe/ZnS/CdSe、CdS/HgS、ZnSe/CdSe、CuInS2/ZnS、ZnCuInS/ZnS、ZnSeS:Mn、ZnSe:Mn、ZnS:Mn、ZnInS:Cu、ZnSe:Cu、CdS:Mn/ZnS、ZnSe/ZnS:Mn/ZnS以及CdSe:Ag。
[0015]应用本发明的技术方案，通过充分利用K2SiF6:Mn4+、K2GeF6:Mn4+和K2TiF6:Mn4+荧光
粉生成过程中择优生长特性，利用同族元素替换的原理分别对K2GeF6:Mn4+荧光粉中的K、Ge
以及F等元素进行少量替换，从而得到了具有与K2GeF6相同的晶体结构，具有P-63mc(186)空
间的晶体结构的红荧光粉，这种红荧光粉具有形貌均匀、发光效率高以及稳定性好
等特点，利用该红荧光粉与蓝光LED芯片组合制成的发光器件适用于制作液晶显示LED背
光源。
附图说明
[0016]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示
意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0017]图1示出了组成为K2Ge0.8F6:0.2Mn4+和K2(Ge0.7Si0.1)F6:0.2Mn4+荧光粉的XRD图谱；
[0018]图2A和图2B示出了组成为K2Ge0.8F6:0.2Mn4+荧光粉的SEM图；
[0019]图3A和图3B示出了组成为K2(Ge0.7Si0.1)F6:0.2Mn4+荧光粉的SEM图；
[0020]图4示出了组成为K2Ge0.8F6:0.2Mn4+荧光粉的激发(λem＝631nm)和发射光谱(λex＝
460nm)；以及
[0021]图5示出了组成为K2(Ge0.7Si0.1)F6:0.2Mn4+荧光粉的激发(λem＝630nm)和发射光谱
(λex＝460nm)。
具体实施方式
[0022]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0023]需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0024]在固相合成荧光粉材料的研究中，采用阳离子置换的方法调节荧光粉的光性能及结构是较为常见的一种手段，但对于氟化物体系的荧光粉而言，一方面不适合固相合成，另一方面，现有技术中也未有过采用元素替换的方式来进行光性能及结构的调节的报道。因而，本申请在充分利用K2SiF6:Mn4+、K2GeF6:Mn4+和K2TiF6:Mn4+荧光粉生成过程中择优生长特性的基础上，对氟化物体系的荧光粉进行了深入的研究，最终确定通过元素替换的方式整合出形貌均一、光效高、封装性能优异的荧光粉颗粒。
[0025]在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种红荧光粉，该红荧光粉包含无机化合物，该无机化合物包含A元素，D元素，X元素和锰元素，其中A元素为Li、Na、K中的一种或多种元素，必含K元素，D元素为Ge元素和Si元素，或者D元素为Si、Ge和Ti三种元素，X元素为F、Br和Cl中的一种或多种
元素，必含F元素，且该化合物具有与K2GeF6相同的空间结构，该空间结构为六方晶系中的P-63mc(186)。
[0026]上述红荧光粉具有与K2GeF6相同的晶体结构(指的是空间为P-63mc(186))，具有六方晶系、P-63mc(186)空间的晶体结构，因而具有形貌均匀、发光效率高以及稳定性好等特点，利用上述红荧光粉与蓝光LED芯片组合制成的发光器件可以用于液晶显示LED 背光源。
[0027]在本发明一种优选的实施例中，上述无机化合物的化学式表示为A a D1-c X b:cMn4+，将上述化学式中的参数a和b控制在1.5≤a≤2.5以及5.5≤b≤6.5的范围内，能够使上述无机化合物具备K2GeF6的纯相结构。同时，由于荧光粉中的激活剂离子都存在浓度猝灭现象，研究发现在氟化物荧光材料体系中，激活剂Mn4+取代D元素(D为Si4+、Ge4+或Ti4+)，在取代为0.01≤c≤0.3范围内即可保证荧光粉产物的纯相结构又能保证其优异的荧光性能。[0028]由于同族元素替换可调节荧光粉的荧光性能，而不同半径的元素之间的替换可能会破坏K2GeF6的主相结构，因而为了进一步确保在替换过程中能够维持K2GeF6主相结构，在采用第ⅠA族Li和/或Na元素中对上述氟化物的荧光体系中的K元素进行少量替换，采用Si或者Si和Ti中对Ge元素进行少量替换，以及采用Br和/或Cl对F元素进行少量替换的过程中，将A元素中K元素所占摩尔比控制在大于等于90％，D元素中Ti元素所占摩尔比小于等于10％，X元素中F元素所占摩尔比大于等于90％的范围内。
[0029]同族或异族元素替换能够形成与主相同结构的固溶体，也可能生成两相结构的混合物。而一般情况下，常温共沉淀法得到的K2GeF6材料的晶体结构只能为P3m1空间，而该荧光材料只有在高温处理后才可获得晶粒形貌不变的P-63mc(186)空间结构。那么，当对K2GeF6材料进行Si掺杂时，按照目前本领域技术人员的理解，掺杂Si后所得到产物的结构应为与K2GeF6相同的P3m1空间结构，或为K2GeF6的P3m1空间结构和K2SiF6的的空
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