(10)申请公布号 (43)申请公布日 2010.07.21*CN101781395A*
(21)申请号 201010134727.0
(22)申请日 2010.03.30
C08G 18/48(2006.01)
C08K 9/06(2006.01)
C08K 7/14(2006.01)
C08G 101/00(2006.01)
(71)申请人上海交通大学
地址200240 上海市闵行区东川路800号
(72)发明人张子男 张飞 张洪斌
(74)专利代理机构上海交达专利事务所 31201
代理人王锡麟 王桂忠
(54)发明名称
(57)摘要
一种聚氨酯材料技术领域的硬质聚氨酯绝热
保温发泡材料及其制备方法。组分及含量为：聚
醚多元醇、多亚甲基多苯基异氰酸酯、短切玻璃纤
定剂；通过硅烷偶联剂对短切玻纤粉末的表面处
理；将聚醚多元醇多元醇、异氰酸酯以及表面处
理过的短切玻纤粉末干燥处理，后依次进行混合
处理和聚合发泡处理，得到浇筑模坯并脱模后进
行熟化处理，制得的硬质聚氨酯泡沫。本发明采用
了第三代零臭氧消耗潜能的氢氟烃类发泡剂和无
卤高效阻燃剂，具有环保、密度低而压缩性能优异
的性质，适用于保温领域。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页CN 101781395 A
C N 101781395 A
1.一种硬质聚氨酯绝热保温发泡材料，其特征在于，其组分及含量为：聚醚多元醇100重量份、多亚甲
基多苯基异氰酸酯150～170重量份、直径10-20μm，长100-500μm的短切玻璃纤维粉末5～30重量份、1，1，1，3，3-五氟丁烷的物理发泡剂10～30重量份、水1重量份、阻燃剂10～15重量份、50％-100％的二月桂酸二丁基锡和0-50％的三乙醇胺的混合物的催化剂1～4重量份、含Si-C结构的泡沫稳定剂1.5～10重量份。
2.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯绝热保温发泡材料，其特征是，所述的聚醚多元醇是以蔗糖为起始剂，羟值为450-500mgKOH/g，25℃时粘度6000～9000mPa·s。
3.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯绝热保温发泡材料，其特征是，所述的多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根的含量为30～32％wt，25℃时粘度350～700mPa·s，官能度为2.6～3.1。
4.根据权利要求1所述的硬质聚氨酯绝热保温发泡材料，其特征是，所述的阻燃剂为不含卤素的高效阻燃剂，包括：甲基磷酸二甲酯(DMMP)和乙基磷酸二乙酯中的一种或两种任意比例的混合物。
5.一种根据权利要求1所述的硬质聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷硅烷偶联剂对短切玻纤粉末的表面处理； 第二步，将聚醚多元醇多元醇、异氰酸酯以及表面处理过的短切玻纤粉末干燥处理，后依次进行混合处理和聚合发泡处理，得到浇筑模坯，脱模后，将浇筑模坯进行熟化处理，得到聚氨酯保温发泡材料。
6.根据权利要求5所述的硬质聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征是，所述的表面处理是指：将短切玻纤粉末浸泡在9∶1的乙醇/水混合溶液，用乙酸将PH值调节到4-6，滴加10％质量份数的硅烷偶联剂，使用磁力搅拌6小时，再将混合物在30W下超声30～40分钟，使用布氏漏斗抽滤待用。
7.根据权利要求5所述的硬质聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征是，所述的干燥处理是指：将聚醚多元醇和异氰酸酯在40℃下真空干燥8h，表面处理过的短切玻纤粉末在120℃，下干燥6h。
8.根据权利要求5所述的硬质聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征是，所述的混合处理是指：将表面处理过的短切玻纤粉末按配方称量后加入到聚醚多元醇中，按配方加入水、阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀，再加入物理发泡剂，使用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀。
9.根据权利要求5所述的硬质聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征是，所述的聚合发泡处理是指：将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30～50秒后浇注到模具中自由发泡，获得浇筑模坯。
10.根据权利要求5所述的硬质聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，其特征是，所述的熟化处理是指：连同模具在40℃下反应40分钟，然后放入烘箱，100℃熟化6h以上。
硬质聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及的是一种聚氨酯材料技术领域的发泡材料及其制备方法，特别是一种硬质聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 硬质聚氨酯泡沫材料凭借其较低的导热系数，已经成为现今不可替代的保温绝热材料，广泛应用于建筑、航天航空、交通运输等领域。随着氟氯烃(CFCs)发泡剂的禁止使用，氢氟氯烃(HCFCs)发泡剂的限制使用，零ODP(Ozone Depression Potential臭氧消耗
、戊烷类、氢氟烃(HFCs)等。但其中戊烷潜能)的发泡剂已成为研究热点，如水、超临界CO
2
发泡剂的缺点是易燃，与空气的混合物在一定条件下可产生爆炸，故必须增添一些安全设施，设备成本比较高。另外，戊烷气相导热系数较HCFC-141b高，对聚氨酯泡沫具有一定的溶胀作用，为了达到所需的强度和绝缘性，泡沫的密度通常比CFC-11体系高10％左右，且
生产的聚氨酯泡沫，在低密度时，泡沫脆，强度、尺寸稳在聚醚中溶解性差。水和超临界CO
2
定性、绝热性能较差，且消耗较多的异氰酸酯。并且CO
气体分子小，易从泡孔中缓慢逸出，
2
导致绝热性能下降。HFCs类发泡剂气相导热系数比HCFC-141b稍高，比戊烷低，与戊烷相比又具有更好的安全性，低毒性，零ODP值，已越来越多的被人们重视。其中，HFC-365mfc 具有最低的气相导热系数，25℃时只有10.6mW/mK，其拥有较高的沸点40.2℃，常温下为液
的同时，会产生态。HFC-365mfc气化温度较高，常常同水联合发泡，水与-NCO反应放出CO
2
大量的热，有利于HFC-365mfc气化。
[0003] 已公开的专利和文献中，使用HFCs发泡剂的硬质聚氨酯泡沫保温材料，在保证有较低导热系数的同时，通常都具有较差的压缩强度，如授权公开号为CN 100509899C和CN 100509003C的中国专利，
使用HFC-365mfc和HFC-227ea二元共混物作为发泡剂，未使用增强填料，制备的泡沫材料，当其密度是40Kg/m3时，其导热系数为0.025W/m·K，压缩强度只有0.28MPa。密度达到50Kg/m3时，其导热系数为0.027W/m·K，压缩强度也只有0.35MPa。密度达到60Kg/m3时，其导热系数为0.025W/m·K，压缩强度也只有0.42MPa。授权公开号为CN 1237088C的中国专利，HFC-365mfc和HFC-245fa作为主发泡剂，水作为辅发泡剂，没有使用增强填料，制备的泡沫材料，当其密度是43Kg/m3时，其导热系数为0.0211W/m·K，压缩强度只有0.29MPa。密度达到47Kg/m3时，其导热系数为0.0217W/m·K，压缩强度也只有0.29MPa。当压缩强度达到0.83MPa时，其密度需要增大到95Kg/m3。申请公开号为CN 100999566A的中国专利使用HFC-245fa或HFC-365mfc和HFC-227ea作为主发泡剂，水作为辅发泡剂，未使用增强填料，密度为41.5Kg/m3，0.0186W/m·K，压缩强度只有0.18MPa。[0004] 已公开的专利和文献中，有关于添加增强填料的报道，但是加入填料的泡沫材料都具有大的密度，非常差的导热系数，有些材料甚至没有办法作为保温材料。申请公开号为CN 1404503A的中国专利使用大量的空心微球体增强聚氨酯泡沫，这种材料的密度为160-480Kg/m3，这种泡沫已无法作为保温材料，而适用于“汽车制造业”中“作为补强泡沫塑料”。申请公开号为CN101235128A的中国专利使用连续纤维增强聚氨酯泡沫，这种材料的
密度为400-800Kg/m3，压缩强度为17-62MPa，这种泡沫适于作为“承载结构材料”，而非保温绝热材料。申请公开号为CN 101191010A的中国专利使用连续纤维增强聚氨酯泡沫，这种材料的密度为690-76
8Kg/m3，压缩强度为48.8-65.1MPa，这种泡沫适于作为“舰船舱室门、隔板、铁路枕木、卡车车厢及土木建筑材料等技术领域”，而非保温绝热材料。申请公开号为CN 1834130A的中国专利使用连续纤维增强聚氨酯泡沫，这种材料的密度为115-135Kg/m3，压缩强度为1.4-1.7MPa，但专利中没有给出材料的导热系数。
[0005] Youn Hee Kim等人(Kim，Youn Hee；Lee，Jae Won；Choi，Seok Jin；Han，Mi Sun；Kim，Ji Mun；Kim，Sang Bum；Kim，Woo Nyon.Properties of rigid polyurethane foams blownby HFC-365mfc and distilled water.Journal of Industrial and Engineering Chemistry(Seoul，Republic of Korea)(2007)，13(7)，1076-1082.)对HFC-365mfc和水做联合发泡剂的体系做了较为系统的研究，未使用增强填料，只是通过改变发泡剂的用量和配比，他们可以制备出不同密度范围内的硬质聚氨酯泡沫材料，当密度是40-80Kg/m3时，材料压缩强度只有0.45-0.55MPa，导热系数却高达0.0244-0.0292W/m·K。
[0006] 国内外一些讨论玻璃纤维(李国忠，于衍真，玻璃纤维对硬质聚氨酯泡沫塑料增强机理的探讨，高分子材料科学与工程，1997，14(4)：130-133)、玻璃微球(姜鑫等，玻璃微
珠增强硬质聚氨酯泡沫塑料的性能，2008，24(11)：62-65)、SiO
2(刘新建，玻纤/微米SiO
2
增强硬质聚氨酯泡沫塑料的制备与性能，燕山大学硕士论文，2005)等增强聚氨酯泡沫材料的文章，较多使用水作为发泡剂，并且所研究的重点是使用这些材料增加聚氨酯泡沫材料的力学性能，而忽视了其增强后材料的导热性，往往这样增强后的材料，无法用作保温绝热材料。并且没有报道将短切玻璃纤维粉末作为增强填料，配合HFCs类第三代发泡剂，制备出绝热性能良好，机械性能优异的硬质聚氨酯泡沫保温绝热材料。
[0007] 综上所述，现在没有一种密度介于40～80Kg/m3，使用的发泡剂环保，绝热性能优异，同时具有优异的压缩性能的硬质聚氨酯泡沫保温材料被报道。
发明内容
[0008] 本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种硬质聚氨酯绝热保温发泡材料及其制备方法，具有较好的绝热性能，较高的压缩性能和压缩模量，阻燃性好，并且使用的发泡剂环保，对臭氧层无破坏，适用于用作保温隔热材料。
[0009] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0010] 本发明涉及聚氨酯绝热保温发泡材料，其组分及含量为：聚醚多元醇100重量份，多亚甲基多苯基异氰酸酯150～170重量份，短切玻纤粉末5～30重量份，物理发泡剂10～30重量份，水1重量份，阻燃剂10～15重量份，催化剂1～4重量份，泡沫稳定剂1.5～10重量份。
[0011] 所述的聚醚多元醇是以蔗糖为起始剂，羟值为450-500mgKOH/g，25℃时粘度6000～9000mPa·s；
[0012] 所述的多亚甲基多苯基异氰酸酯中异氰酸根的含量为30～32％wt，25℃时粘度350～700mPa·s，官能度为2.6～3.1。
[0013] 所述的短切玻纤粉末为直径10-20μm，长100-500μm的短切玻璃纤维粉末；[0014] 所述的物理发泡剂为1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)；
[0015] 所述的阻燃剂为不含卤素的高效阻燃剂，包括：甲基磷酸二甲酯(DMMP)和乙基磷酸二乙酯(DEEP)中的一种或两种任意比例的混合物；
[0016] 所述的催化剂为50％-100％的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和0-50％的三乙醇胺的混合物；
[0017] 所述的泡沫稳定剂是一种表面活性剂，它是指含Si-C结构的硅类表面活性剂；[0018] 本发明还涉及如上所述的聚氨酯绝热保温发泡材料的制备方法，包括如下步骤：[0019] 第一步，使用硅烷偶联剂对短切玻纤粉末的表面处理；
[0020] 所述的硅烷偶联剂是指：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；
[0021] 所述的表面处理是指：将短切玻纤粉末浸泡在9∶1的乙醇/水混合溶液，用乙酸将PH值调节到4-6，滴加10％质量份数的硅烷偶联剂，使用磁力搅拌6小时，再将混合物在30W下超声30～40分钟，使用布氏漏斗抽滤待用。
[0022] 第二步，将聚醚多元醇多元醇、异氰酸酯以及表面处理过的短切玻纤粉末干燥处理，后依次进行混合处理和聚合发泡处理，得到浇筑模坯，脱模后，将浇筑模坯进行熟化处理，得到聚氨酯保温发泡材料。
[0023] 所述的聚醚多元醇是指：以蔗糖为起始剂，羟值为450-500mgKOH/g，25℃时粘度6000～9000mPa·s的聚醚多元醇；
[0024] 所述的干燥处理是指：将聚醚多元醇和异氰酸酯在40℃下真空干燥8h，表面处理过的短切玻纤粉末在120℃，下干燥6h；
[0025] 所述的混合处理是指：将表面处理过的短切玻纤粉末按配方称量后加入到聚醚多元醇中，按配方加入水、阻燃剂、催化剂、泡沫稳定剂，用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀，再加入物理发泡剂，使用机械搅拌装置充分搅拌，混合均匀；
[0026] 所述的聚合发泡处理是指：将异氰酸酯迅速加入到混合组分中，同时充分搅拌，30～50秒后浇注到模具中自由发泡，获得浇筑模坯。
[0027] 所述的熟化处理是指：连同模具在40℃下反应40分钟，然后放入烘箱，100℃熟化6h以上。
[0028] 本发明采用HFCs类第三类零ODP环保发泡剂，配合短切玻纤粉末增强填料，无卤高效阻燃剂，阻燃，绝热性能优异，制备出密度介于40～80Kg/m3，同时具有优异压缩性能的硬质聚氨酯泡沫材料，在具有相对较低密度的前提下，较高的压缩性能和压缩模量，并且使用的发泡剂环保，对臭氧层无破坏，适用于用作保温隔热材料。
具体实施方式
[0029] 下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0030] 实施例
[0031] 第一步，对短切玻纤粉末的表面处理：将短切玻纤粉末浸泡在9∶1的乙醇/水混合溶液，用乙酸将PH值调节到4-6，滴加10％质量份数的KH-550硅烷偶联剂，使用磁力搅拌6小时，再将混合物在30W下超声30～40分钟，使用布氏漏斗抽滤待用。
[0032] 第二步，将聚醚多元醇和异氰酸酯在40℃下真空干燥8h，表面处理过的短切玻纤
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