(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810242600.7
(22)申请日 2018.03.22
(71)申请人 厦门大学
地址 361000 福建省厦门市思明南路４２２号
(72)发明人 张忠如 廖颖 闫俊美 杨勇
(74)专利代理机构 厦门市首创君合专利事务所
有限公司 35204
代理人 张松亭 姜谧
(51)Int.Cl.
C01B 21/086(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种双氟磺酰亚胺锂的除氯
提纯方法。本发明中的除水温度较低，且采用的
是与水反应型的除水剂二氯亚砜，可保证在除水
过程中，生成的都是气体且并不会导致产物发生
变质，由于除水试剂直接与水反生反应，所以即
便是分子络合结晶水，也能顺利的除去。本发明
系pH调至大于7，在将酸除去后有利于体系的旋
干，且采用的无水碱使得反应后不会再次产生
水，
同时又能有效的除去体系中的氯。权利要求书1页 说明书4页CN 108373143 A 2018.08.07
C N 108373143
A
1.一种双氟磺酰亚胺锂的除氯提纯方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将双氟磺酰亚胺锂粗品用第一小极性溶剂分散，同时加入除水剂二氯亚砜在0～30℃下搅拌20～25h，所得物料过滤后得到沉淀再用上述第一小极性溶剂洗涤，过滤、抽干得第一固体； (2)将步骤(1)中所得的固体用有机溶剂溶解，加入无水碱调节pH大于7，过滤除去不溶物，得滤液；
(3)将步骤(2)所得的滤液进行结晶后，过滤得第二固体，该第二固体用第二小极性有机溶剂洗涤，过滤得第三固体；
(4)将上述第三固体真空烘干后可，即得提纯后的双氟磺酰亚胺锂；
上述小极性溶剂中的水分含量小于或等于10ppm。
2.如权利要求1所述的除氯提纯方法，其特征在于：所述第一小极性溶液为二氯甲烷、、二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯、石油醚和正己烷中的至少一种。
3.如权利要求1所述的除氯提纯方法，其特征在于：所述无水碱为无水的氨气、三乙胺、二乙胺、吡啶和四甲基乙二胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述的除氯提纯方法，其特征在于：所述第二小极性溶液为二氯甲烷、二氯乙烷、、苯、甲苯、石油醚和正己烷中的至少一种。
5.如权利要求1所述的除氯提纯方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、甲基叔丁基醚、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、N，N -二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的除氯提纯方法，其特征在于：所述结晶为加入适量无水甲苯，于-17～-14℃冷却结晶20～25h。
7.如权利要求5所述的除氯提纯方法，其特征在于：所述结晶为加入适量无水甲苯，于-15℃冷却结晶24h。
权 利 要 求 书1/1页CN 108373143 A
一种双氟磺酰亚胺锂的除氯提纯方法
技术领域
[0001]本发明属于电化学能源体系技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂的除氯提纯方法。
背景技术
[0002]自二十世纪九十年代提出锂离子电池概念并实现其商业化应用以来，锂离子电池的基础以及相关应用的研究逐渐成为国际化电化学研究的热点之一。双氟磺酰亚胺锂具有电化学稳定性高、热稳定性好、导电性高、腐蚀速率低等优点(如美国专利US5916475)，可在电解液中普遍使用，在锂电池的应用中有着良好的前景。
[0003]国内外对合成双氟磺酰亚胺锂的方法多有报道(如美国专利US4315935，中国专利文献CN103384641A、CN103347811A、CN101980955、CN101654229)，现有技术多数为先制备得到双氟磺酰亚胺，然后以双氟磺酰亚胺为原料，与碳酸锂或氢氧化锂反应，制备得到双氟磺酰亚胺锂。但用现有方法制备，会有副产物水生成，且双氟磺酰亚胺锂极易吸水，使得在最后所得到的粗品中会含有水，甚至双氟磺酰亚胺锂会络合一个结晶水，使得产品不符合电池使用标准。当双氟磺酰亚胺锂吸水后，热稳定性会变差，不宜长期保存(如日本专利JP2013091524A)，因此往往需要进行除水处理。但是当双氟磺酰亚胺锂含水时，在高温下极易分解，因此常规的物理方法基本无法有效除去水分，目前多数通过加入除水剂与水发生化学反应的方式进行除水。
[0004]二氯亚砜可直接与水反应，生成HCl以及二氧化硫气体，且二氯亚砜性质较为活泼，对水敏感度高，除水效果较好，是较为常用的除水剂。但采用二氯亚砜除水生成的HCl会造成产品中氯离子有明显的残留。同样的，使用一些其他的对水敏感的除水剂，如一些酰氯、磺酰氯类的物质，虽然除水效果好，但同样会有明显的氯离子残留。氯离子残留量较高，会导致锂离子电池性能的急剧下降。
[0005]目前关于双氟磺酰亚胺锂的相关专利主要集中在合成方向上，所采用的提纯方法多为直接对粗产品进行重结晶的方式，缺乏专门的除氯过程，这样往往会导致产品中氯离子含量波动大，产品性能不稳定。鉴于此情况，本发明提出一种较为简单、除氯效果好的除氯提纯方法。
发明内容
[0006]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种双氟磺酰亚胺锂的除氯提纯方法。
[0007]本发明的技术方案如下：
[0008]一种双氟磺酰亚胺锂的除氯提纯方法，包括如下步骤：
[0009](1)将双氟磺酰亚胺锂粗品用第一小极性溶剂分散，同时加入除水剂二氯亚砜在0～30℃下搅拌20～25h，所得物料过滤后得到沉淀再用上述第一小极性溶剂洗涤，过滤、抽干得第一固体；
[0010](2)将步骤(1)中所得的固体用有机溶剂溶解，加入无水碱调节pH大于7，过滤除去不溶物，得滤液；
[0011](3)将步骤(2)所得的滤液进行结晶后，过滤得第二固体，该第二固体用第二小极性有机溶剂洗涤，过滤得第三固体；
[0012](4)将上述第三固体真空烘干后可，即得提纯后的双氟磺酰亚胺锂；
[0013]上述小极性溶剂中的水分含量小于或等于10ppm。
[0014]在本发明的一个优选实施方案中，所述第一小极性溶液为二氯甲烷、、二氯乙烷、苯、甲苯、氯苯、石油醚和正己烷中的至少一种。
[0015]在本发明的一个优选实施方案中，所述无水碱为无水的氨气、三乙胺、二乙胺、吡啶和四甲基乙二胺中的至少一种。
[0016]在本发明的一个优选实施方案中，所述第二小极性溶液为二氯甲烷、二氯乙烷、、苯、甲苯、石油醚和正己烷中的至少一种。
[0017]在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为乙醚、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、甲基叔丁基醚、乙酸丁酯、碳酸乙烯酯、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。[0018]在本发明的一个优选实施方案中，所述结晶为加入适量无水甲苯，于-17～-14℃冷却结晶20～25h。
[0019]进一步优选的，所述结晶为加入适量无水甲苯，于-15℃冷却结晶24h。
[0020]本发明的有益效果是：
[0021]1、本发明中的除水温度较低，且采用的是与水反应型的除水剂二氯亚砜，可保证在除水过程中，生成的都是气体且并不会导致产物发生变质，由于除水试剂直接与水反生反应，所以即便是分子络合结晶水，也能顺利的除去。
[0022]2、本发明将粗品用有机溶剂溶解后，采用加入无水碱将体系pH大于7，在将酸除去后有利于体系的旋干，且采用的无水碱使得反应后不会再次产生水，同时又能有效的除去体系中的氯。
[0023]3、本发明在进行除氯时，所需要的除氯物质无水碱的价格便宜且用量极少，所采用的检测方法也极为简单，对体系进行pH测试即可。当pH调至大于7，除氯生成的盐可直接过滤除去，且在最后得到固体后再次对产品进行洗涤，能保证除氯完全，得到的产物氯含量极低且波动小，产品纯度高且质量稳定。
[0024]4、本发明除氯过程具有时间短、成本低、操作步骤简单的特性，适用于工业生产，能高效的得到纯度高、氯含量低的双氟磺酰亚胺锂产品。
具体实施方式
[0025]以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。[0026]实施例1
[0027]往500mL的反应瓶中加入双磺酰氟亚胺粗品总共187g，加入二氯甲烷总共300g，搅拌混合将粗品
分散。称取二氯亚砜总共150g加入到体系中，将温度控制在30℃以下，连接上尾气吸收装置，尾气用氢氧化钠水溶液吸收。搅拌反应24h后，将粗品中的水除去，然后将体系过滤，得滤饼。
[0028]将所得到的滤饼转移到500mL的反应瓶中，用200g的无水二氯甲烷洗涤并抽滤，将
滤饼抽干得白固体。将白固体放置到500mL的单口烧瓶中，加入无水乙醚共150g，搅拌溶解0.5h，加入三乙胺将pHpH调至7.4，过滤除去不溶物，得无透明滤液，往滤液中加入无水甲苯150g，放置到-15℃的低温下冷却结晶24h，过滤并用100g二氯甲烷洗涤、真空烘干后得固体，最终收率为85.3％，经检测，产品的纯度为99.87％，氯离子含量为23ppm。[0029]实施例2
[0030]往500mL的反应瓶中加入双磺酰氟亚胺粗品总共187g，加入二氯乙烷总共300g，搅拌混合将粗品分散。称取二氯亚砜总共150g加入到体系中，将温度控制在30℃以下，连接上尾气吸收装置，尾气用氢氧化钠水溶液吸收。搅拌反应24h后，将粗品中的水除去，然后将体系过滤，得滤饼。
[0031]将所得到的滤饼转移到500mL的反应瓶中，用200g的无水乙烷洗涤并抽滤，将滤饼抽干得白固体。将白固体放置到500mL的单口烧瓶中，加入无水乙醚共150g，搅拌溶解0.5h，加入无水吡啶将pH调至碱性8，过滤除去不溶物，得无透明滤液，往滤液中加入无水甲苯150g，放置到-15℃的低温下冷却结晶24h，过滤并用100g二氯乙烷洗涤、真空烘干后得固体，最终收率为87.1％，经检测，产品的纯度为99.85％，氯离子含量为22ppm。
[0032]实施例3
[0033]往500mL的反应瓶中加入双磺酰氟亚胺粗品总共187g，加入甲苯总共300g，搅拌混合将粗品分散。称取二氯亚砜总共150g加入到体系中，将温度控制在30℃以下，连接上尾气吸收装置，尾气用氢氧化钠水溶液吸收。搅拌反应24h后，将粗品中的水除去，然后将体系过滤，得滤饼。
[0034]将所得到的滤饼转移到500mL的反应瓶中，用200g的无水甲苯洗涤并抽滤，将滤饼抽干得白固体。将白固体放置到500mL的单口烧瓶中，加入无水乙醚共150g，搅拌溶解0.5h，通入干燥的氨气将pH调至碱性12，过滤除去不溶物，得无透明滤液，往滤液中加入无水甲苯150g，放置到-15℃的低温下冷却结晶24h，过滤并用100g甲苯洗涤、真空烘干后得固体，最终收率为86.5％，经检测，产品的纯度为99.91％，氯离子含量为19ppm。
[0035]实施例4
[0036]往500mL的反应瓶中加入双磺酰氟亚胺粗品总共187g，加入正己烷总共300g，搅拌混合将粗品分散。称取二氯亚砜总共150g加入到体系中，将温度控制在30℃以下，连接上尾气吸收装置，尾气用氢氧化钠水溶液吸收。搅拌反应24h后，将粗品中的水除去，然后将体系过滤，得滤饼。
[0037]将所得到的滤饼转移到500mL的反应瓶中，用200g的无水正己烷洗涤并抽滤，将滤饼抽干得白
固体。将白固体放置到500mL的单口烧瓶中，加入无水乙醚共150g，搅拌溶解0.5h，加入二乙胺将pH调至碱性7.6，过滤除去不溶物，得无透明滤液，往滤液中加入无水甲苯150g，放置到-15℃的低温下冷却结晶24h，过滤并用100g正己烷洗涤、真空烘干后得固体，最终收率为85.9％，经检测，产品的纯度为99.88％，氯离子含量为22ppm。
[0038]实施例5
[0039]往500mL的反应瓶中加入双磺酰氟亚胺粗品总共187g，加入石油醚总共300g，搅拌混合将粗品分散。称取二氯亚砜总共150g加入到体系中，将温度控制在30℃以下，连接上尾气吸收装置，尾气用氢氧化钠水溶液吸收。搅拌反应24h后，将粗品中的水除去，然后将体系过滤，得滤饼。
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