(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.02.12
C N 103572051
A (21)申请号 201310574820.7
(22)申请日 2013.11.15
C22B 3/22(2006.01)
C22B 3/46(2006.01)
C22B 19/00(2006.01)
(71)申请人吴鋆
地址410083 湖南省长沙市麓山南路966号
长沙矿冶研究院有限责任公司窑法磷
酸项目部
(72)发明人吴鋆
(74)专利代理机构广西南宁公平专利事务所有
限责任公司 45104
代理人
黄永校
(54)发明名称
(57)摘要
一种硫酸锌溶液的脱氯方法，含锌100～150
克/升、含氯0.5～5.0克/升的硫酸锌溶液，配入
硫酸，得到硫酸浓度20～75克/升的酸性溶液，
酸性溶液在常温、电流密度为50～200A/m 2的条
含氯0.1～0.3克/升的低氯溶液和含氯5～20
克/升的高氯溶液；低氯溶液用于生产电锌；高氯
溶液采用氯化亚铜法沉氯，得到含氯0.4～1.0克
/升的沉氯溶液；沉氯溶液加入锌粉置换除铜，产
出含氯0.4～1.0克/升的除铜液；除铜液再返回
配酸并进行选择性电渗析。采用本发明，能够低成
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书4页 附图1页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页 附图1页(10)申请公布号CN 103572051 A
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1.一种硫酸锌溶液的脱氯方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）、配酸：含锌100～150克/升、含氯0.5～5.0克/升的硫酸锌溶液，配入硫酸，得到含硫酸20～75克/升的酸性溶液；
(2)、选择性电渗析：酸性溶液在常温、电流密度为50～200A/m 2的条件下，在四隔膜电解槽内进行选
择性电渗析；得到含氯0.1～0.3克/升的低氯溶液和含氯5～20克/升的高氯溶液，低氯溶液用于生产电锌；
（3）高氯液沉氯：高氯溶液在温度20～80℃，加入硫酸铜和金属铜粉，采用常规的氯化亚铜法沉氯，得到含氯0.4～1.0克/升的沉氯溶液；
（4）沉氯液除铜：沉氯溶液在温度20～80℃，加入锌粉置换除铜，产出含氯0.4～1.0克/升的除铜液；除铜液再返回步骤（1）配酸。
2.根据权利要求1所述的硫酸锌溶液的脱氯方法，其特征在于，所述的四隔膜电解槽是一个主电解槽内安装15～20个隔膜槽，每个隔膜槽内共安装四块树脂隔膜，一块为阳离子交换膜，一块为阴离子交换膜，另外两块为纳滤膜。权 利 要 求 书CN 103572051 A
一种硫酸锌溶液的脱氯方法
技术领域
[0001] 本发明涉及有金属湿法冶金领域，特别是一种硫酸锌溶液的脱氯方法。
背景技术
[0002] 在金属锌的生产硬性规定中，占总量75%以上的金属锌是通过湿法生产的。湿法生产金属锌的通用流程为：锌精矿进行脱硫焙烧产出焙砂----焙砂用硫酸浸出产出硫酸锌溶液----硫酸锌溶液净化除杂产出硫酸锌净化液----硫酸锌净化液电解产出阴极锌片----阴极锌片熔融浇铸得到锌锭产品。
[0003] 在湿法生产金属锌的工艺中，硫酸锌溶液的净化除杂是一个很重要的过程，在此过程中，需要除去的杂质元素有铜、镉、砷、锑、钴、镍、锡、镓、锗、硒、钙、镁、氟、氯等。除去铜、镉、砷、锑、钴、镍、锡、镓、锗、硒等元素，主要通过加入锌粉进行置换，使溶液中的杂质元素由离子转变为单质固体或固体化合物，从溶液中析出，以达到脱除目的；除去钙、镁，主要通过降低法，将温度较高的溶液进行快速降温，以降低硫酸钙和硫酸镁的溶解度，使钙、镁分别以硫酸钙晶体和硫酸镁晶体形式从溶液中沉淀出来，以达到降低钙、镁的目的；除去溶液中的氟，主要通过氟离子与一些金属子生成溶解度较小的盐，如氟化钙、氟化镁等；除去溶液中的氯离子，主要方法有以下五种：
[0004] （1）、氯化银沉淀法：该方法是利用银离子与氯离子反应，生成溶解度很小且稳定性很好的氯化银沉淀物，该方法具有反应速度快、脱氯程度高的优点，其缺点是生产成本很高，根本无法在工业生产中推广应用。
[0005] （2）、氯化亚铜沉淀法：该方法是利用铜离子、铜单质与氯离子共同作用，生成溶解度较小、稳定性较差的氯化亚铜沉淀物，该方法具有生产成本较低的优点，适合处理溶液含氯较高的溶液，其缺点是脱氯程度较差、脱氯产物不稳定，且脱氯溶液还需要进行除铜，不宜处理含氯较低的溶液。
[0006] （3）、针铁矿共沉淀法：该方法是利用溶液沉铁过程中，生成针铁矿沉淀物时，部分氯离子置换并替代针铁矿分子中的氢氧根离子，并与针铁矿一起，形成共沉淀，该方法具有生产成本较低、产物稳定很的优点，适合处理含铁很高且含氯较低的溶液，其缺点是所处理的溶液需要较高的铁含量，且脱氯效率不高，不宜处理低含铁量溶液。
[0007] （4）、离子树脂交换法：该方法是利用强碱性树脂或改性强碱性树脂上的特定功能团结构对氯离子具有优先吸附的特性，当溶液流经树脂时，溶液中的氯离子吸附到树脂上，达到脱除氯离子的目的。该方法具有生产成本较低、处理能力大的优点，其缺点是脱氯效率低、锌金属损失大、淋洗液处理困难，且排放废水。
[0008] （5）、有机溶剂萃取法：该方法是利用中性有机萃取剂上的特定功能团结构对氯化物具有优先萃取（络合）的特性，在萃取设备内，有机萃取剂和含氯溶液在搅拌设施的作用下，相互间高度分散，溶液中的氯化物被萃取（络合）到有机萃取剂分子内，达到脱除氯离子的目的。该方法具有生产成本较低、处理能力大、金属损失小的优点，其缺点是脱氯效率低、反萃取液处理困难，且排放废水。
发明内容
[0009] 本发明的目的是提供一种硫酸锌溶液的脱氯方法，能够低成本、高效率脱去硫酸锌溶液中的氯离子，使溶液中的氯离子含量达到生产电解锌的质量要求，且工艺过程不产出废液，有效保护环境。
[0010] 本发明通过以下技术方案实现上述目的：一种硫酸锌溶液的脱氯方法，包括如下步骤：
[0011] （1）、配酸：含锌100～150克/升、含氯0.5～5.0克/升的硫酸锌溶液，配入硫酸，得到硫酸浓度20～75克/升的酸性溶液；
[0012] (2)、选择性电渗析：酸性溶液在常温、电流密度为50～200A/m2的条件下，在四隔膜电解槽内进行电解；得到含氯0.1～0.3克/升的低氯溶液和含氯5～20克/升的高氯溶液，低氯溶液用于生产电锌；
[0013] （3）高氯液沉氯：高氯溶液在温度20～80℃，加入硫酸铜和金属铜粉，采用常规的氯化亚铜法沉氯，得到含氯0.4～1.0克/升的沉氯溶液；
[0014] （4）沉氯液除铜：沉氯溶液在温度20～80℃，加入锌粉置换除铜，产出含氯0.4～1.0克/升的除铜液；除铜液再返回步骤（1）配酸。
[0015] 本发明所述的四隔膜电解槽是在一个主电解槽内安装15～20个隔膜槽，每个隔膜槽内共安装了四块树脂膜，一块为阳离子交换膜，一块为阴离子交换膜，另外两块为纳滤膜。
[0016] 本发明的突出优点在于：
[0017] 采用本发明能够低成本、高效度脱去硫酸锌溶液中的氯离子，使溶液的氯离子含量达到电解液的标准要求，为企业拓宽原料来源，增强市场竞争能力。
[0018] 在配酸过程中，由于没有发生化学反应，只是离子在溶液中进行扩散，设备简洁，操作简单。
[0019] 在电解过程中使用了四隔膜电解槽，当含氯0.5～5.0克/升、含酸20～75克/升的硫酸锌酸性溶液进入电解槽后，在直流电场的作用下，溶液中的硫酸根离子、氯离子、锌离子和氢离子作定向迁移，在电解槽内阳离子交换膜具有只允许阳离子通过，不允许阴离子通过的特点，阴离子交换膜则相反，只允许阴离子通过，不允许阳离子通过，而纳滤膜却只允许一价的小半径离子和水分子通过，二价及以上的离子和其它分子将被截留。结果，在电场的作用，通过离子的定向移动和膜的定性拦截后，在隔膜槽内室得到含氯较高的溶液，而从电解槽流出来的溶液是含氯较低的溶液。
[0020] 在四隔膜电解槽内进行电解时，除阴阳极板发生化学反应外，隔膜槽内和隔膜槽间的各种主要离子只是作定向迁移，没有发生电化学反应，因此，在四隔膜电解槽电解时，消耗的电量少，电能成本低。
[0021] 从电解槽流出来的低氯溶液，其氯离子含量达到生产电解锌的质量要求，进行电解生产电锌。
[0022] 从隔膜电解槽内室收集到的高氯溶液，适合采用氯化亚铜法沉氯法脱氯，采用常规的氯化亚铜法沉氯后，沉氯溶液再采用锌粉置换除铜，除铜液再返回配酸并再进行隔膜电解。
[0023] 在本发明的整个脱氯过程中，所有溶液实现封闭循环，没有废液产出，因此，具有较高的锌金属回收率。
附图说明
[0024] 图1为本发明所述的硫酸锌溶液的脱氯方法的工艺流程图。
[0025] 图2为本发明所述的特制的四隔膜电解槽结构图，
[0026] 图中标记为：
[0027] 主电解槽1、阴极板2、隔膜槽3，图2中示意共有四个隔膜槽，其中，阴离子交换膜3－1、纳滤膜3－2、阳离子交换膜3－3、酸性硫酸锌溶液4、阳极板5。
具体实施方式
[0028] 以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0029] 实施例1
[0030] 本实施例为本发明所述的一种硫酸锌溶液的脱氯方法第一实例，包括如下步骤：[0031] （1）、配酸：含锌100克/升、含氯0.5克/升的硫酸锌溶液90立方米，配入硫酸1吨，得到硫酸浓度20克/升的酸性溶液90.5立方米；
[0032] (2)、电解：在安装15个隔膜槽的四隔膜电解槽内，酸性溶液在温度25℃、电流密度为50A/m2、总槽电压12V、每块隔膜有效面积为680mm*670mm=0.6m2、进液速度0.4m3/h的条件下进行电解，产出0.37m3/h的含氯0.1克/升溶液和得到0.03m3/h的含氯5.4克/升溶液，含氯0.1克/升的溶液用于生产电锌；
[0033] （3）高氯液沉氯：高氯溶液6.8立方米，在温度20℃，加入五水硫酸铜210公斤和金属铜粉40公斤，搅拌30分钟后，过滤，得到含氯0.4克/升、含铜3.0克/升的沉氯溶液6.8立方米和含铜51%、含氯25%的氯化亚铜渣139公斤；
[0034] （4）沉氯液除铜：沉氯溶液6.8立方米，在温度20℃，加入锌粉30公斤，搅拌60分钟后过滤，产出含氯0.4克/升、含铜0.2毫克/升的除铜液6.8立方米；除铜液6.8立方米再返回步骤（1）配酸。
[0035] 实施例2
[0036] 本实施例为本发明所述的一种硫酸锌溶液的脱氯方法的第二实例，包括如下步骤：
[0037] （1）、配酸：含锌130克/升、含氯3克/升的硫酸锌溶液120立方米，配入硫酸3吨，得到硫酸浓度45克/升的酸性溶液121立方米；
[0038] (2)、电解：在安装了20个隔膜槽的四隔膜电解槽内，酸性溶液在温度30℃、电流密度为120A/m
2、总槽电压25V、每块隔膜有效面积为980mm*970mm=0.95m2、进液速度0.4m3/ h的条件下电解，产出0.32m3/h的含氯0.25克/升低氯溶液和0.08m3/h的含氯15克/升高氯溶液，含氯0.25克/升的溶液用于生产电锌；
[0039] （3）高氯液沉氯：高氯溶液24立方米，在温度50℃，加入五水硫酸铜1500公斤和金属铜粉350公斤，搅拌30分钟后，过滤，得到含氯0.5克/升、含铜2.5克/升的沉氯溶液24立方米和含铜49.1%、含氯25.7%的氯化亚铜渣1355公斤；
[0040] （4）沉氯液除铜：沉氯溶液24立方米，在温度50℃，加入锌粉90公斤，搅拌60分
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