[19]
中华人民共和国专利局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1086205A
[43]公开日1994年5月4日
[21]申请号92109990.8[22]申请日92.10.26
[71]申请人大连市轻化工研究所
地址辽宁省大连市葵英街民迁巷45号
[72]发明人谢洪阳 庞鹤翅 [74]专利代理机构大连市专利服务中心代理人郭丽华[51]Int.CI 5
C07C 53/126
C07C 51/27
权利要求书 1 页 说明书 6 页
[54]发明名称
[57]摘要
一种仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法，它主要
是将仲辛醇和水先进行混合将仲辛醇稀释使之浓度
小于70％，并控制反应系统的真空度在10～500毫 米水柱，加入钒催化剂后开动喷射泵和搅拌升温滴
加硝酸，控制反应温度不超过105℃，然后保温反
应4～5小时，当酸值大于440毫克氢氧化钾/克时即
为反应终点。由废酸液中回收的醋酸可与丁醇反应
制成醋酸丁酯。本发明的方法己酸含量平均为84.6
8％，粗己酸收率为91.87％，硝酸用量低于理论量
的23.49％。
92109990.8权 利 要 求 书第1/1页 1、一种仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法，它是以仲辛醇为原料，在催化剂存在下用硝酸为氧化剂制备正己酸的方法，其特征在于a、将仲辛醇和水加到反应容器中，将仲辛醇稀释使之浓度小于70%，b控制反应系统真空度为10～500毫米水柱，c加入钒化合物催化剂后开动喷射泵和搅拌升温滴加硝酸控制反应温度不超过105℃，然后保温反应4～5小时，当酸值大于440毫克氢氧化钾/克时即为反应终点。
2、根据权利要求1所述的仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法，其特征在于：由废酸液中回收的醋酸可与丁醇反应制成醋酸丁酯。
92109990.8说 明 书第1/6页
仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法
本发明涉及一种脂肪酸的制备方法，特别是用于己酸的制备。 目前用仲辛醇作原料制备正己酸的方法有许多，如在发明专利公报1989年8月30日公开的一种<；釜组串联制备己酸新方法>其主要内容是它以仲辛醇为原料在催化剂存在下用硝酸和生产中产生的二氧化氮作氧化剂采用釜组串联的形式，其内用压缩空气进行搅拌，在60～100℃反应4～6小时制得己酸，反应的尾气采用碱性物质吸收制得亚硝酸钠。其不足之处是反应结果总酸含量较低不超过94%，还含有6%以上的非酸性杂质，而其中的己酸含量最高不超过73.6%，说明该反应的选择性不好使反应进行得不彻底，另外常压下采用压缩空气搅拌及辅助供氧因此气流量不能太大否则易冒锅，于是供氧不充足尾气中必有氮的氧化物放出。为此尾气处理需消耗大量的烧碱，得到纯度仅为84.3%的亚硝酸钠却为粗己酸的145.5%，副产物比主产物多近50%工艺不合理；而且该纯度的亚酸钠不能作为商品直接出售，其又是致癌物质危害操作人员的身体健康。 鉴于上述现有技术中的不足之处本发明的目的在于提供一种能提高仲辛醇定向氧化生成己酸的选择性，并将反应产生的酸性气体中所含的氮的氧化物全部转变为硝酸用于氧化，而反应产生的酸性废液用于制造醋酸丁酯的方法。
本发明的目的是通过以下措施来实现的：
一种仲辛醇硝酸氧化制正己酸的方法，它是以仲辛醇为原料，在催化剂存在下用硝酸为氧化剂制备正己酸的方法，其特征在于a、将仲辛醇和水加到反应容器中，将仲辛醇稀释使之浓度小于70%，b控制反应系统真空度为10～500毫
米水柱，c加入钒化合物催化剂后开动喷射泵和搅拌升温滴加硝酸控制反应温度不超过105℃，然后保温反应4～5小时，当酸值大于440毫克氢氧化钾/克时即为反应终点。最好由废酸液中回收的醋酸可与丁醇反应制成醋酸丁酯。
本发明的方法主要是在投料时先向反应容器内加入一定量的水将仲辛醇稀释使之浓度小于70%，然后滴加硝酸，氧化反应是在负压下进行，并通过水喷射泵供给足够的空气，最后将回收的醋酸制成醋酸丁酯。 本发明的方法有如下主反应进行：
它是从碳链的①处发生断裂生成己酸、醋酸、一氧化氮和水。但也常有如下副反应伴随发生：
＝2CO2+2H2O
它是从碳链②处发生断裂生成庚酸、甲酸、一氧化氮和水，而生成的甲酸又被进一步氧化生成二氧化碳和水，因此本发明就是要出在碳链①处断裂的最佳条件，从而提高生成己酸的选择性。 在上述反应中会产生大量的NO和NO2，其中NO2与水可发生歧化反应即：
3NO2+H2O＝2HNO3+NO↑
该反应生成的N O不溶于水，但很容易与氧反应生成N O2即： 2NO+O2＝2NO2
NO2+NO+H2O+O2＝2HNO3
从上述反应方程式中可以看出，在整个反应中只要供给足够的氧和水，氮的氧化物便可全部转变为硝酸。本发明就利用这个反应机理来回收硝酸并用于氧化，不仅降低硝酸的消耗而且使尾气中基本不含氮的氧化物。
本发明所采用的原料有仲辛醇、硝酸和钒化合物催化剂。首先将规定用量的仲辛醇和水加到备有搅拌器的反应容器内，开动搅拌使仲辛醇和水充分混合呈乳状液，即将仲辛醇稀释使之浓度小于70%。控制反应系统真空度为10～500毫米水柱，同时可通过喷射泵供给充足的空气使生成的氮的氧化物全部变成硝酸重新用于氧化、降低硝酸消耗、减少尾气中氮氧化物的浓度使之达到0.07公斤/百立方米/小时。另外在负压下操作可防止氮氧化物外泄杜绝了污染。在真空下将催化剂加到反应容器内，然后升温。最好在1小时内将温度升到95℃，待温度稳定后向反应容器内滴加硝酸。该硝酸进入仲辛醇和水的乳状液中可均匀分散、氧化缓和、从而提高了生成己酸的选择性。滴加时反应温度控制在105℃以下，将硝酸滴加完后使之在该温度下进行保温反应4～5小时，取样分析，当酸值大于440毫克氢氧化钾/克时，即为反应终点。然后降温静置30分钟放出酸水然后水洗两次即得到粗己酸。为降低硝酸和催化剂的消耗放出的酸水可重复使用。经重复使用得到硝酸含量较低的废酸液，其为含有硝酸和醋酸的水溶液。由于硝酸的酸性比醋酸强，故可采用分级中和的办法，将硝酸先用烧碱中和掉，其反应方程式如下： CH3COOH+HNO3+H2O+NaOH＝CH3COOH+2H2O+NaNO3
将反应产物进行蒸馏分离，余下固体为硝酸钠，蒸出的溶液再进行浓缩，蒸出
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