[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1218805A [43]公开日1999年6月9日
[21]申请号98123873.4[21]申请号98123873.4[22]申请日98.11.6[30]优先权
[32]97.11.07 [33]DE [31]19749202.9
[71]申请人底古萨股份公司
地址联邦德国法兰克福
[72]发明人T·哈斯 O·伯克哈特 M·默拉维茨 R·
范黑尔特姆 A·伯雷尔
[74]专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标
事务所
代理人吴亦华[51]Int.CI 6C07D 307/08C07D 493/04C07C 41/09
C07B 35/06
权利要求书 2 页 说明书 9 页
[54]发明名称
[57]摘要
子和至少两个羟基的多元醇的环化脱水作用能够获
得五元或六元环醚、尤其脱水多元醇。根据本发明,
如果在氢气气氛中在对酸稳定的氢化催化剂存在下
取脱水己糖醇。
98123873.4权 利 要 求 书第1/2页 1、由具有至少4个碳原子和至少两个羟基的多元醇的环化脱水作用来制备五元或六元环醚、尤其脱水多元醇的方法，其中该多元醇在水和酸性催化剂存在下在至少100℃的温度下被处理，其特征在于： 在氢气气氛中在对酸稳定的氢化催化剂存在下进行所述处理。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于
在120-380℃和在1-20M P a的氢气压力下进行环化脱水反应。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于
在180-280℃和在3-10M P a的氢气压力下进行环化脱水反应。
4、根据权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于 作为氢化催化剂，使用含有元素形式或贵金属化
合物形式的一种或多种贵金属的催化剂，该贵金属选自钌、铑、钯和铂系列。
5、根据权利要求1-4中一项的方法，其特征在于
氢化催化剂的用量是相对于多元醇的0.001-10wt％，尤其0.01-1wt％。
6、根据权利要求1-5中一项的方法，其特征在于
作为酸性催化剂，可使用具有1-10个碳原子的脂族羧酸，尤其选自甲酸、乙酸和丙酸的单羧酸。
7、根据权利要求1-6中一项的方法，其特征在于
酸性催化剂的用量是相对于多元醇的0.1-20w t％，尤其0.5-10wt％。
8、根据权利要求1-7中一项的方法，其特征在于
选自丁糖醇、戊糖醇和己糖醇的多元醇被环化脱水。
9、根据权利要求1-8中一项的方法，其特征在于
使用含有酸性和氢化活性功能的并基于沸石的催化剂，所述沸石上荷载了选自P d、P t、R u和R h的贵金属并且其H o值低于+2，尤其低于-3。
10、脱水己糖醇混合物，通过如下方法获得：根据权利要求1-9
98123873.4权 利 要 求 书 第2/2页
中一项的方法将山梨糖醇进行环化脱水，随后从反应混合物中分离出异山梨糖醇(1,4:3,6-二脱水山梨糖醇)；该混合物由5-50％的2,5-脱水甘露糖醇，10-50％的2,5-脱水艾杜糖醇，10-70％的1,4-脱水山梨糖醇，0-10％的1,5-脱水甘露糖醇和1-15％的包含脱水多元醇的其它多元醇组成。
11、脱水己糖醇混合物，通过如下方法获得：根据权利要求1-9中一项的方法将甘露糖醇进行环化脱水，随后从反应混合物中分离出1,4: 3,6-二脱水甘露糖醇；该混合物由50-90％的2,5-脱水山梨糖醇，5-20％的1,4-脱水甘露糖醇，5-20％的1,5-脱水甘露糖醇和1-10％的包含脱水多元醇的其它多元醇组成。
12、脱水己糖醇混合物，通过如下方法获得：根据权利要求1-9中一项的方法将半乳糖醇进行环化脱水，随后分离出二脱水半乳糖醇；该混合物由65-95％的1,4-脱水山梨糖醇，1-5％的2,5-脱水甘露糖醇，1-5％的1,5-脱水甘露糖醇，1-5％的2,5-脱水艾杜糖醇和1-20％的包含脱水多元醇的其它多元醇组成。
98123873.4说 明 书第1/9页五元或六元环醚，尤其脱水多元醇的制备方法
本发明涉及由包含至少两个具有能够成环的一定间距(即，优选具有4或5个碳原子的间距)的羟基的多元醇的酸催化环化脱水作用来生产五元或六元环醚、尤其脱水多元醇的方法。本发明特别涉及从丁糖醇、
戊糖醇和己糖醇分别制备脱水丁糖醇、脱水戊糖醇和尤其脱水己糖醇的方法。 长时间以来已知多羟基醇类的酸催化环化脱水作用，其中形成五元环状醚或羟基醚(下面称为脱水多元醇)。己糖醇类中糖醇的环化脱水作用将得到脱水己糖醇和二脱水己糖醇以及由该生产方法产生的不需要的副产物的复杂的产物混合物，副产物中还有聚合物-参见K Bock等人，斯堪的纳维亚化学学报(Acta Chemica Scandinavica)B 35(1981)441-449和G.Flèche等人，淀粉(Starch/Staerke)38(1986)No.1,26-30。在涉及生产聚酯树脂、环氧树脂和表面活性剂方面，人们对脱水多元醇的兴趣与日俱增，这是因为它能够从可再生的原料如糖类生产，例如从D-葡萄糖或蔗糖经过山梨糖醇得到的2,5-脱水山梨糖醇或异山梨糖醇(isosorbid)。
在以上列出的G.Flèche的文章中，详细讨论了水含量、酸的类型和酸浓度在山梨糖醇(它是由淀粉的水解和对水解方法中得到的D-葡萄糖的氢化所获得的)的酸催化环化脱水中对产物的组成和聚合物含量的影响。这篇文章指出，尽可能在没有水存在下进行脱水作用。无机酸，有机阳离子交换剂或路易斯酸用作催化剂。无机酸或路易斯酸作为催化剂需要中和和从反应混合物中耗费地分离所形成的盐和处理盐。所有实施形式的缺点常常是反应混合物中高聚合物含量。当反应混合物在蒸馏掉形成的异山梨糖醇之后即直接-即无需精心的提纯步骤-提供给进一步的应用步骤时，该聚合物含量是特别不利的。
根据DE-OS3111092，环化脱水还可以借助于作为催化剂的气态卤化氢如HCl和另外任选地借助于作为助催化剂的有机羧酸来进行。缺点
98123873.4说 明 书 第2/9页是非常大量的催化剂，以及小比例的单脱水产物。根据WO89/00162，己糖醇的环化脱水也可以在羧酸存在下于中等温度下在液体氟化氢中进行，但是由于HF对人和对物质都有较大的损害作用，故该方法是非常耗费的。
代替使用酸性催化剂，多元醇如葡糖醇的环化脱水也能够在氢存在下通过双金属催化剂如C u-P t、C u-A u、C u-P d和C u-R u来催化-参见C.M o n t a s s i e r等人，应用催化A(A p p l i e d C a t a l y s i s A):G e n e r a l 121(1995),231-244。然而，在这一转化过程中，随着葡糖醇(=山梨糖醇向单脱水葡糖醇和1,4:3,6-二脱水葡糖醇的更多转化，脱水选择性降低。虽然通过添加NaCl能够再次提高该选择性，但是在该方法中催化剂的活性显著下降。根据E P-B0380402，有可能从葡糖醇获得最多71％的脱水化合物(49％异山梨糖醇和22％异构单脱水葡糖醇)。缺点是起始化合物的损失比较高(29％)，反应时间长和对催化剂的要求太高或者若需要的话还需要催化剂再生。除非考虑长的反应时间，否则山梨糖醇的转化是不充分的，这样环化脱水反应混合物除了含有单脱水己糖醇和异山梨糖醇外还含有大量的山梨糖醇。虽然异山梨糖醇能够通过蒸馏容易地从混合物中分离出来，除单脱水己糖醇外蒸馏底部产物中还含有山梨糖醇，后者对随后的转化有不利的影响或需要耗费的提纯。
本发明的目的是提供一种多元醇(尤其糖醇)的环化脱水的方法，基本上得到定量的转化和得到含有1w t％以下聚合物的环化脱水产物。 在水和酸性催化剂存在下在至少100℃的温度下，由具有至少4个碳原子和至少2个羟基的多元醇的环化脱水作用来生产五元或六元环醚，尤其脱水多元醇的方法已被发现，
该方法的特征在于在氢气氛中在对酸稳定的氢化催化剂存在下进行处理。
在根据本发明的方法中，所使用的多元醇含有至少两个羟基，两羟基的间距能够允许进行环化脱水反应。通常，羟基之间相距4或5个碳原子，但优选相距4个碳原子，这样在环化脱水过程中形成5元或六元环醚。不能排除，根据本发明还可形成4元环醚。所使用的多元醇优选含有两个以上羟基，从它们形成脱水多元醇。这里所使用的术语“脱水多元醇”是指
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