(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010062278.7
(22)申请日 2020.01.19
(71)申请人 浙江新和成股份有限公司
地址 312500 浙江省绍兴市新昌县七星街
道大道西路418号
申请人 浙江大学
浙江新和成特种材料有限公司
(72)发明人 陈志荣 吴文彬 周贵阳 丰明
石兴兴 马滔 封智超 张雄伟
孙青 徐勇
(74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事
务所(普通合伙) 11277
代理人 刘新宇 李茂家
(51)Int.Cl.
C07C 255/04(2006.01)
C07C 253/10(2006.01)C07C 253/34(2006.01)B01D 3/06(2006.01)B01D 3/42(2006.01)B01J 4/00(2006.01)B01J 4/02(2006.01)
(54)发明名称
己二腈的制备方法和装置
(57)摘要
本发明提供一种己二腈的制备方法和装置。
化反应和第二氢氰化反应步骤，其中采用在线拉
曼光谱检测体系中特定成分的含量，基于检测结
果调控反应条件，从而实现对反应体系内各步骤
物料的精准控制。本发明的方法能减少丁二烯用
量，减少反应后续对于丁二烯的回收能耗以及设
备投资；通过对氢氰酸含量的实时监控，将氢氰
酸残留降低较低水平，提升操作安全性和反应过
程中催化剂的稳定性；
降低催化剂的损失。权利要求书7页 说明书25页 附图10页CN 111995547 A 2020.11.27
C N 111995547
A
1.一种己二腈的制备方法，包括：
步骤1：氢氰酸与丁二烯在第一催化剂的存在下进行第一氢氰化反应，形成包含3-戊烯腈(3PN)、2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)、第一催化剂和丁二烯的第一料流，检测体系中氢氰酸的浓度，通过调控原料配比、反应温度、反应停留时间或上述方式的组合进行调控，使得最终第一料流中氢氰酸的残留小于10ppm，在第一氢氰化反应中所述氢氰酸的总量与丁二烯的用量的摩尔比为0.75-1.0；
步骤2：将步骤1所得第一料流进行异构化反应获得包含包括2-戊烯腈(2PN)、3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)的单腈、未反应的2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)、第一催化剂和丁二烯的第二料流，检测反应体系内3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的量，通过调控第一催化剂的量、反应温度、反应停留时间或上述方式的组合使得第二料流中3-戊烯腈(3PN)在包括2-戊烯腈(2PN)、3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)的单腈中的比例为0.8以上；然后通过后处理步骤获得包含3-戊烯腈(3PN)的料流；
步骤3：将氢氰酸、步骤2得到的包含3-戊烯腈(3PN)的料流、第二催化剂和促进剂进行第二氢氰化反应，获得包含所述3-戊烯腈(3PN)、第二催化剂、促进剂和包括己二腈(ADN)、2-甲基戊二腈(MGN)和2-乙基丁二腈(ESN)的二腈成分的第三料流，检测体系中第二催化剂、氢氰酸残留和/或3-戊烯腈(3PN)残留的量，通过调控原料配比、反应温度、反应停留时间或上述方式的组合使得3-戊烯腈(3PN)的转化率在60％以上，在第二氢氰化反应中所述氢氰酸的总量与3-戊烯腈(3PN)的摩尔比为0.60-1.0；通过后处理步骤获得己二腈产物；
以上所述检测采用在线拉曼光谱检测；
所述第一催化剂和所述第二催化剂各自独立地选自含有磷配体和/或游离磷配体的零价镍配合物；
所述促进剂为路易斯酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一氢氰化反应在第一反应器中进行，所述第一反应器选自循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、或者多级串联搅拌反应器与管式反应器组合，所述多级串联反应器为2～10级串联，在所述第一氢氰化反应中各级反应器的停留时间为0.01～5.0h。 3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述步骤1在多级串联反应器中进行时，可检测各级反应器料流中氢氰酸的浓度，其中最后一级反应器的料流即为所述第一料流。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1的第一氢氰化反应的温度为60-140℃，反应压力为0.5-
5.0MPa；所述零价镍与丁二烯投料摩尔比为0.001～0.10:1；所述第一催化剂中磷配体和游离磷配体的总量与零价镍的摩尔比为5～50:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的后处理步骤为蒸馏，通过蒸馏获得包含3-戊烯腈(3PN)的料流，检测其中除3-戊烯腈(3PN)以外的其它成分包括丁二烯、2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的残留量，根据检测结果控制蒸馏的温度、压力、停留时间和回流比中的至少一种，以使得包含3-戊烯腈(3PN)的料流中3PN含量≥98％、2M3BN含量≤0.5％。 6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏为三阶段蒸馏，通过第一阶段蒸馏，将包含丁二烯、3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的料流与包含第一催化剂的料流分离；通过第二蒸馏阶段，将包含丁二烯、3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的料流进行蒸馏，从而将包含丁二烯的料流与包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的料流分离；通过第三蒸馏阶段，将包含3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的料流进行蒸馏，从而将包含3-戊烯腈(3PN)的料流与包含2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的料流分离；所述检测为在线拉曼光谱检测。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异构化反应在第二反应器中进行，所述的第二反应器选自有内部分隔的塔式反应器、多级串联有内部分隔的塔式反应器、搅拌釜式反应器、多级搅拌釜式反应器、管式反应器、多级串联管式反应器；所述的多级串联反应器为2～20级串联；所述的异构化反应中，各级反应器的停留时间为0.01～50h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述异构化反应中零价镍与3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的初始摩尔比为0.001～0.10:1，所述异构化反应的反应温度为100～175℃，反应压力为0.5-5.0MPa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二氢氰化反应中，所述零价镍与3-戊烯腈(3PN)的投料摩尔比为0.001～0.05:1，所述第二催化剂中磷配体和游离磷配体的总量与零价镍的摩尔比为4～20:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述路易斯酸选自元素周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的盐，所述盐选自卤化物、硫酸盐、磺酸盐、卤代烷基磺酸盐、全卤代烷基磺酸盐、卤代烷基乙酸盐、全卤代烷基乙酸盐、羧酸盐和磷酸盐；优选地，所述的路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、三氟甲基磺酸铟、三氟乙酸铟、三氟乙酸锌、稀土元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铊、镱和镥的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇以及它们的混合物；更优选的，所述的路易斯酸为氯化锌、氯化铁；所述路易斯酸与零价镍的投料摩尔比为0.05～2.5:1。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二氢氰化反应在第三反应器中进行，所述的第三反应器选自循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、多级串联搅拌反应器与管式反应器组合；所述的多级串联反应器为2～10级串联；所述第二氢氰化反应中，各级反应器的停留时间为0.5～50h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的后处理步骤包括依次进行的蒸馏、萃取和五阶段蒸馏步骤，从而获得己二腈(ADN)产物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述依次进行的蒸馏、萃取和五阶段蒸馏步骤中任
选检测各料流中所包含的单腈、二腈、第一催化剂、第二催化剂和/或促进剂的量，根据检测结果调控操作条件，以使得产物中己二腈(ADN)含量≥99.7％、2-甲基戊二腈(MGN)残留≤100ppm；所述检测为在线拉曼光谱检测。
14.一种制备己二腈的装置，其包括：顺序连接的第一反应器、第二反应器、第一后处理设备、第三反应器和第二后处理设备，所述第一反应器、第二反应器、第一后处理设备、第三
反应器和第二后处理设备中至少一项设置有在线拉曼光谱检测装置，所述第一反应器、第二反应器、第三反应器各自设置有进料处和出料处。
15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述第一反应器选自循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、或多级串联搅拌反应器与管式反应器组合；所述多级串联反应器为2～10级串联；当第一反应器为单釜操作时，可将在线拉曼光谱检测装置设置在反应器中下端和/或反应器下方出料口；当第一反应器为多级串联时，可将在线拉曼光谱检测装置设置在各反应器中和/或各反应器连接处和/或反应液出料处。
16.根据权利要求14或15所述的装置，其特征在于，所述第二反应器选自有内部分隔的塔式反应器、多级串联有内部分隔的塔式反应器、搅拌釜式反应器、多级搅拌釜式反应器、管式反应器、或多级串联管
式反应器；所述的多级串联反应器为2～20级串联；当第二反应器为单釜操作时，可将在线拉曼光谱检测装置设置在反应器中下端和/或反应器下方出口处；当第二反应器为多级串联时，可将在线拉曼光谱检测装置设置在各反应器中和/或各反应器连接处和/或反应液出料处；所述第二反应器的进料处与所述第一反应器的出料处相连接。
17.根据权利要求16所述的装置，其特征在于，所述第一后处理设备包括第一蒸馏设备、第二蒸馏设备和第三蒸馏设备，所述第一蒸馏设备、第二蒸馏设备和第三蒸馏设备各自设有进料处、塔顶出料处和塔釜出料处；所述第一蒸馏设备的进料处与第二反应器出料处相连接，塔顶出料处与第二蒸馏设备进料处相连接，塔釜出料处与第一反应器进料处相连接，塔釜出料处还设有排液处；所述第二蒸馏设备进料处与第一蒸馏设备塔顶出料处相连接、塔顶出料处与第一反应器进料处相连接，塔釜出料处与第三蒸馏设备相连接；所述第三蒸馏设备进料处与第二蒸馏设备相连接，塔顶出料处与第二反应器进料处相连接；塔釜出料处与第三反应器进料处相连接。
18.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述第三反应器选自循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、多级串联搅拌反应器与管式反应器组合；所述多级串联反应器为2～10级串联；当第三反应器为单釜操作时，可将在线拉曼光谱检测装置设置在反应器中下端和/或反应器下方出口处；当第三反应器为多级串联时，
可将在线拉曼光谱检测装置设置在各反应器中和/或各反应器连接处和/或反应液出料处；所述第三反应器的进料处与第三蒸馏设备塔釜出料处相连接。
19.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述的第二后处理设备包括第四蒸馏设备、萃取设备、第五蒸馏设备、第六蒸馏设备、第七蒸馏设备、第八蒸馏设备和第九蒸馏设备；所述第四蒸馏设备、萃取设备、第五蒸馏设备、第六蒸馏设备、第七蒸馏设备、第八蒸馏设备和第九蒸馏设备各自设有进料处、塔顶出料处和塔釜出料处；所述第四蒸馏设备的进料处与第三反应器出料处相连接，塔顶出料处与第三反应器进料处和/或第七蒸馏设备进料处相连接，塔釜出料处与萃取设备进料处相连接；所述萃取设备进料处与第四蒸馏设备塔釜出料处相连接，塔顶出料处与第五蒸馏设备进料处相连接，塔釜出料处与第六蒸馏设
备进料处相连接；所述第五蒸馏设备进料处与萃取设备塔顶出料处相连接、塔顶出料处与萃取设备进料处相连接，塔釜出料处与第三反应器进料处和/或第七蒸馏设备进料处相连接；所述第六蒸馏设备进料处与萃取设备塔釜出料处相连接，塔顶出料处与第三反应器进料处相连接，塔釜出料处与第八蒸馏设备进料处相连接；所述第七蒸馏设备进料处与第四蒸馏设备塔顶出料处和/或第六塔顶出料处相连接，塔顶出料处与第二反应器进料处相连接，塔釜出料处与第三反应器进料处相连接；所述第八蒸馏设备进料处与第六蒸馏设备出料处相连接，塔顶出料处与第九蒸馏设备进料处相连接，塔釜出料处与第三反应器相连接，塔釜出料处还设有排液处；所述第九蒸馏设备进料处与第八蒸馏设备塔顶出料处相连接。
20.根据权利要求14所述的装置，其特征在于，所述第一反应器、第二反应器、第一后处理设备、第三反应器和第二后处理设备均设置有至少一个在线拉曼光谱检测装置。
21.一种己二腈的制备方法，包括将包含3-戊烯腈(3PN)的料流与氢氰酸在第二催化剂和促进剂存在下进行第二氢氰化反应制备己二腈，其特征在于，所述的包含3-戊烯腈(3PN)的料流由如下方法制备：
步骤1：氢氰酸与丁二烯在第一催化剂的存在下进行第一氢氰化反应，形成包含3-戊烯腈(3PN)、2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)、第一催化剂和丁二烯的第一料流，检测体系中氢氰酸的浓度，通过调控原料配比、反应温度、反应停留时间或上述方式的组合进行调控，使得最终第一料流中氢氰酸的残留小于10ppm，在第一氢氰化反应中所述氢氰酸的总量与丁二烯的用量的摩尔比为0.75-1.0；
步骤2：将步骤1所得第一料流进行异构化反应获得包含包括2-戊烯腈(2PN)、3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)的单腈、未反应的2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)、第一催化剂和丁二烯的第二料流，检测反应体系内3-戊烯腈(3PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)的量，通过调控第一催化剂的量、反应温度、反应停留时间或上述方式的组合使得第二料流中3-戊烯腈(3PN)在包括2-戊烯腈(2PN)、3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)的单腈中的比例为0.8以上；然后通过后处理步骤获得包含3-戊烯腈(3PN)的料流；
以上所述检测采用在线拉曼光谱检测；
所述第一催化剂选自含有磷配体和/或游离磷配体的零价镍配合物。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述第一氢氰化反应在第一反应器中进行，所述第一反应器选自循环反应器、多级串联循环反应器、搅拌釜式反应器、多级串联搅拌反应器、带预混合的管式反应器、多级串联管式反应器、循环反应器与管式反应器组合、多级串联循环反应器与管式反应器组合、搅拌反应器与管式反应器组合、或者多级串联搅拌反应器与管式反应器组合，所述多级串联反应器为2～10级串联，在所述第一氢氰化反应中各级反应器的停留时间为0.01～5.0h。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，当所述步骤1在多级串联反应器中进行时，可检测各级反应器料流中氢氰酸的浓度，其中最后一级反应器的料流即为所述第一料流。
24.根据权利要求21-23中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1的第一氢氰化反应的温度为60-140℃，反应压力为0.5-5.0MPa；所述零价镍与丁二烯投料摩尔比为0.001～0.10:1；所述第一催化剂中磷配体和游离磷配体的总量与零价镍的摩尔比为5～50:1。
25.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的后处理步骤为蒸馏，
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议