[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1361083A [43]公开日2002年7月31日
[21]申请号00136869.9[21]申请号00136869.9
[22]申请日2000.12.29[71]申请人石油大学(北京)
地址102200北京市昌平区水库路
[72]发明人王燕华 崔立山 齐民 [74]专利代理机构北京市中实友专利代理有限责任公司代理人刘天语
[51]Int.CI 7C04B 35/56C04B 35/565C04B 35/622
权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及被广泛用作超硬工具材料、耐磨耐
蚀材料、高温结构材料及导热材料、发热材料的碳
化物陶瓷原始粉末的制备，具体是采用机械合金化
法(MA)，利用石油焦制备碳化物陶瓷颗粒的新方法,
本发明过程为：将石油焦与金属与非金属粉末，按原
子量比2∶1－5∶1进行配料，混合后放入机械合金
化的钢罐中，在惰性气氛保护下用橡胶圈密封；进行
机械合金化的高速球磨后制成，与传统的碳化物陶
瓷制造工艺比，本发明工艺简单、节约原材料；且产
品纯度高、粒度小可以用于许多特殊场合。
00136869.9权 利 要 求 书第1/1页 1.一种利用石油焦制备微米到微纳米级碳化物陶瓷颗粒的方法，其过程为：将石油焦与金属与非金属粉末，按原子量比2∶1-5∶1进行配料，混合后放入机械合金化的钢罐中，在惰性气氛保护下用橡胶圈密封；进行机械合金化的高速球磨后制成。
2.根据权利要求1所述的一种利用石油焦制备微米到微纳米级碳化物陶瓷颗粒的方法，其特征在于：金属与非金属粉末为Ti或Si，Ti与石油焦原子量比2∶1-5∶1，S i与石油焦原子量比5∶3-9∶3。
3.根据权利要求1所述的一种利用石油焦制备微米到微纳米级碳化物陶瓷颗粒的方法，其特征在于：石油焦中除碳以外的杂质含量为6％以下。
4.根据权利要求1所述的一种利用石油焦制备微米到微纳米级碳化物陶瓷颗粒的方法，其特征在于：惰性气氛可采用H e、N e、A r、N2。
5.根据权利要求1所述的一种利用石油焦制备微米到微纳米级碳化物陶瓷颗粒的方法，其特征在于：机械合金化的高速球磨转速为100-300转/分，时间为5-120小时。
6.根据权利要求1所述的一种利用石油焦制备微米到微纳米级碳化物陶瓷颗粒的方法，其特征在于：碳化物陶瓷颗粒粒度由球磨时间控制。
00136869.9说 明 书第1/3页一种利用石油焦制备微米到微纳米级碳化物陶瓷颗粒的方法
本发明涉及被广泛用作超硬工具材料、耐磨耐蚀材料、高温结构材料及导热材料、发热材料的碳化物陶瓷原始粉末的制备，具体是采用机械合金化法(MA)，利用石油焦制备碳化物陶瓷颗粒的新方法。
目前，工业上采用高温氧化还原法或高温化合的方法制备碳化物陶瓷。TiC 的制备是采用Ti粉与石墨(C)在3000℃下合成TiC陶瓷，或者采用TiO2与碳黑在通氢气的碳管炉或高频真空炉(1600～1900℃)中反应制得TiC 粉末；SiC的制备方法是将硅石(SiO2)和焦炭的混合物在高温碳管炉中加热到1700～1900℃生成SiO或SiCO的中间产物，在1900～2100℃进一步还原生成SiC。传统方法加热温度高、产品中含有杂质，且所用碳原料(石墨、焦炭)为其它行业有用之材。石油焦石油炼制过程中的副产品，属于工业废料，其主要成分是有机碳，尚未用以制造碳化物陶瓷颗粒。 本发明的目的是提供一种利用石油焦，降低碳化物陶瓷颗粒的生产成本，提高纯度的采用机械合金化法在室温条件下合成碳化物陶瓷颗粒的方法。
本发明过程为：将石油焦与金属与非金属粉末，按原子量比2∶1-5∶1进行配料，混合后放入机械合金化的钢罐中，在惰性气氛保护下用橡胶圈密封；进行机械合金化的高速球磨后制成。
金属与非金属粉末为Ti或Si，Ti与石油焦原子量比2∶1-5∶1，Si 与石油焦原子量比5∶3-9∶3。
惰性气氛可采用He、Ne、Ar、N2。
机械合金化的高速球磨转速为100-300转/分，时间为5-120小时。 碳化物陶瓷颗粒粒度由球磨时间控制。
石油焦有普焦(延迟焦)、针状焦等，只要C、H外的其他杂质含量不超过6％，都可以作为本发明制作碳化物陶瓷颗粒的原料。
本发明附图说明如下：
图1为Ti到TiC球磨过程XRD的图谱；
图2为Si到SiC球磨过程XRD的图谱。
本发明在充分利用石油炼制过程的废料的同时，在室温下生产碳化物陶瓷颗粒，石油焦作为石油炼制的副产品，产量大，利用价值很低，仅“锦西市炼油五厂”，每月就有20万吨石油焦，全部廉价出口，现国内只有极少量的石油焦通过脱氢制造石墨，与传统的碳化物陶瓷制造工艺比，本发明工艺简单、节约原材料；且产品纯度高、粒度小可以用于许多特殊场合。 实施例1：
将10克Ti粉与5克延迟焦混合后放人机械合金化的钢罐中；磨球磨料比为20∶1；在Ar保护气氛下用橡胶圈密封。以200转/分的速度进行机械合金化的高速球磨过程；5～80小时即可得到纯度较高的碳化物陶瓷颗粒。
在球磨过程中，Ti+C→TiC Ti逐步反应的过程可以从附图1的XRD 检测结果看到。由附图1可见，在此条件下球磨20小时后Ti与延迟焦全部合成为TIC陶瓷颗粒。
当球磨时间为20小时时，TiC陶瓷颗粒的平均粒度为5m；当球磨时间为70小时时，平均粒度为230m。可根据对粒度范围的不同的需求，在不同的球磨时间下，利用不同的选粉方法，得到不同粒度的TiC陶瓷颗粒。 实施例2：
将10克Ti粉与5克针状焦混合后放入机械合金化的钢罐中；采用与实施例1相同的球磨参数，在He保护气氛下密封，23小时后Ti与针状焦全部合成为TiC陶瓷颗粒。
当球磨时间为23小时时，TiC陶瓷颗粒的平均粒度为5m；当球磨时间为75小时时，平均粒度为240m。可根据对粒度不同的需求，在不同的球磨时间下，利用不同的选粉方法，得到所要粒度的TIC陶瓷颗粒。
实施例3：
将9克T i粉与3克延迟焦混合后放入机械合金化的钢罐中；磨球磨料比为20∶1，在
Ne保护气氛下用橡胶圈密封，以200转/H的速度进行机械合金化的高速球磨过程；10～100小时即可得到SiC陶瓷颗粒。
在球磨过程中，Si+C→SiC Si逐步反应的过程可以从附图2的XRD 检测结果看到。由附图2可见，在此条件下球磨75小时后Si与延迟焦全部合成SiC陶瓷颗粒。
当球磨时间为50小时时，SiC陶瓷颗粒的平均粒度为5m；当球磨时间为100小时时，平均粒度为2805m。可根据对粒度范围的不同的需求，在不同的球磨时间下，利用不同的选粉方法，得到不同粒度的SiC陶瓷颗粒。
实施例4：
将10克S i粉与6克针状焦混合5m启放入机械合金化的钢罐中；采用与实施例3相同的球磨参数，在
N2保护气氛下密封，75小时后S i与针状焦全部合成为S i C陶瓷颗粒。 当球磨时间为50小时时，SiC陶瓷颗粒的平均粒度为55m；当球磨时间为100小时时，平均粒度为240m。可根据对粒度不同的需求，在不同的球磨时间下，利用不同的选粉方法，得到所要粒度的SiC陶瓷颗粒。
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