(19)国家知识产权局
(12)发明专利
(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 202010051207.7
(22)申请日 2020.01.17
(65)同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 111138581 A
(43)申请公布日 2020.05.12
(73)专利权人 日照广大建筑材料有限公司
地址 276817 山东省日照市东港区丹阳路
37号
(72)发明人 刘江 郭伟 丁子豪 程昌华
刘海琴 范开成
(51)Int.Cl.
C08F 212/08(2006.01)
C08F 236/10(2006.01)
C08F 220/06(2006.01)
C08F 220/58(2006.01)
C08F 220/48(2006.01)C08F 218/08(2006.01)C08F 220/10(2006.01)C08F 212/12(2006.01)C08F 2/26(2006.01)C08F 2/30(2006.01)C08F 2/44(2006.01)C08K 9/06(2006.01)C08K 3/04(2006.01)(56)对比文件CN 103626936 A ,2014.03.12US 2003022976 A1,2003.01.30WO 2011113532 A1,2011.09.22CN 1427018 A ,2003.07.02审查员 张铭倚 (54)发明名称
一种异戊二烯胶乳及其制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种异戊二烯胶乳及其制备
方法，以脂肪族共轭二烯烃、芳香族乙烯基化合
物、乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯
原料，经聚合反应得到，该胶乳粒径小，分布窄，
立体结构规整，稳定性良好，表面张力低，拉伸强
综合力学性能优良。权利要求书2页 说明书8页CN 111138581 B 2022.05.06
C N 111138581
B
1.一种异戊二烯胶乳，其特征在于，以重量份计，是由以下原料制成的：脂肪族共轭二烯烃25～40份，芳香族乙烯基化合物25～35份，乙烯基不饱和羧酸0.5～1.5份，乙烯基不饱和酰胺0.1～0.5份，乙烯基不饱和腈类单体0～1.5份，乙烯基不饱和交联单体0.2～
2.5份，阴离子乳化剂0.4～1份，非离子乳化剂0.08～0.15份，引发剂1～1.6份，链转移剂0.1～0.5份，pH值调节剂0.5～0.8份，去离子水补充至100份；
所述一种异戊二烯胶乳的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将配方量的乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体、乙烯基不饱和交联单体混合剪切，制成混合单体； （2）然后向反应釜中加入配方量的去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、pH值调节剂、芳香族乙烯基化合物和链转移剂，氮气置换3～5次；
（3）接着利用氮气压入配方量的脂肪族共轭二烯烃，升温至60℃，加入引发剂，73～75℃反应0.5～1小时，开始滴加混合单体，滴加时间为4～5小时，滴加完毕后75～80℃聚合反应2～3小时，自然冷却至25℃，即得所述的一种异戊二烯胶乳。
2.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，所述脂肪族共轭二烯烃包括质量比1：1～7的丁二烯和异戊二烯；所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯或二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸酐中的任一种或几种；所述乙烯基不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺中的任一种或几种；所述乙烯基不饱和腈类单体为丙烯腈；所述乙烯基不饱和交联单体选自醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或1‑丁烯中的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，所述阴离子乳化剂选自烷基酚硫酸盐、烷基酚琥珀酸盐或烷基酚磺酸盐中的任一种或几种；所述非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；所述链转移剂为十二烷基硫醇；所述pH值调节剂为质量浓度23～28%浓氨水。
4.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，步骤（1）中，混合剪切的工艺条件为：6000～8000转/分钟剪切40～50分钟。
5.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，步骤（3）的混合单体在投料前进行改性处理，具体方法如下，先将硅‑钴共掺杂石墨烯经γ‑（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷有机改性处理，然后加入混合单体中，超声波分散30～40分钟即可。 6.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，所述硅‑钴共掺杂石墨烯的制备方法如下：将纳米硅粉、六水合硝酸钴加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛和超声波振荡条件下，500～600℃加热10～12小时，还原，后处理即得，其中，纳米硅粉、六水合硝酸钴与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.05～0.06：0.01～0.02：1；所述氧化石墨烯是超声辅助Hummers法制备得到的，氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入8～10倍重量的水中，超声波振荡30～40分钟而得。 7.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，所述惰性气氛为氩气或氦气。
8.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，利用还原剂进行还原，还原剂的用量为氧化石墨烯重量的0.7～0.9倍；所述还原剂为氢碘酸‑三氟乙酸混合体系，氢碘酸的质量百分浓度为55～58%，氢碘酸和三氟乙酸的质量比为1：1.5～2.3；还原条件为：室
温，时间为10～12小时。
9.根据权利要求1所述的一种异戊二烯胶乳，其特征在于，后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
一种异戊二烯胶乳及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种异戊二烯胶乳及其制备方法。属于复合橡胶材料技术领域。
背景技术
[0002]未来市场洞察力（Future Market Insights）公司于2019年2月13日宣布，异戊二烯胶乳的市场将以每年7%的增速持续增长，到2020年底将超过39万吨。近年来，异戊二烯胶乳市场健康稳步得成长，预测到2028年市值将达到12亿美元。由领先的科技公司为主导占有有市场价值份额的70%左右，余下的30%份额由专注于异戊二烯胶乳制造的中小企业通过全球销售占有。
[0003]异戊二烯胶乳应用广泛，归因于其具有良好的原胶强度、基本黏性、耐老化性能和回弹性能，是生产制造汽车轮胎的重要原料，很大程度上可以替代天然橡胶，还可以用于生产帘布胶、胶管、胶带、电线电缆、医用材料、胶鞋粘结剂、机械制品等。全球对异戊二烯胶乳需求量逐渐增大。中国将作为异戊二烯胶乳发展的最具潜力的市场，这主要归因于工业化、机械化的迅速扩张。然而目前我国异戊二烯
橡胶资源相对比较匮乏，对国外市场的依赖程度很大，以战略发展的眼光来看，我国必须加快异戊二烯橡胶的生产步伐，这样可以缓解对国际市场的依赖。
[0004]近年来在汽车材料、乳胶手套等产业的带动下，全球对于丁苯橡胶的需求量持续增长，但其消耗比例却有所下降，因为传统的乳聚丁苯橡胶虽然有较好的抗湿滑性能，但是由于耐磨性较差、拉伸性能弱等缺点，致使其综合性能往往难以满足实际要求。而以异戊二烯、丁二烯以及苯乙烯等为原料制备的橡胶，集若干通用胶种优点于一身而弥补各胶种缺点，橡胶分子结构中不同链段结构具有不同性能，分子链上集成了异戊橡胶、顺丁橡胶和丁苯橡胶等多种结构单元，性能具有集成综合性，具有更高冲击强度和断裂伸长率，力学性能显著提升，应用的范围也愈加广阔。
发明内容
[0005]本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种异戊二烯胶乳及其制备方法。
[0006]为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0007]一种异戊二烯胶乳，以重量份计，是由以下原料制成的：脂肪族共轭二烯烃25～40份，芳香族乙烯基化合物25～35份，乙烯基不饱和羧酸0.5～1.5份，乙烯基不饱和酰胺0.1～0.5份，乙烯基不饱和腈类单体0～1.5份，乙烯基不饱和交联单体0.2～2.5份，阴离子乳化剂0.4～1份，非离子乳化剂0.08～0.15份，引发剂1～1.6份，链转移剂0.1～0.5份，pH值调节剂0.5～0.8份，去离子水补充至100份。
[0008]优选的，所述脂肪族共轭二烯烃包括质量比1：1～7的丁二烯或异戊二烯；所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯或二甲基苯乙烯；所述乙烯基不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸酐中的任一种或几种；所述乙烯基不饱和酰胺选自丙烯酰胺、甲基丙
烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、甲基羟甲基丙烯酰胺中的任一种或几种；所述乙烯基不饱和腈类单体为丙烯腈；所述乙烯基不饱和交联单体选自醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或丁烯‑1中的任一种或几种。
[0009]优选的，所述阴离子乳化剂选自烷基酚硫酸盐、烷基酚琥珀酸盐或烷基酚磺酸盐中的任一种或几种；所述非离子乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；所述链转移剂为十二烷基硫醇；所述pH值调节剂为质量浓度23～28%浓氨水。
[0010]上述一种异戊二烯胶乳的制备方法，具体步骤如下：
[0011]（1）先将配方量的乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体、乙烯基不饱和交联单体混合剪切，制成混合单体；
[0012]（2）然后向反应釜中加入配方量的去离子水、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、pH值调节剂、芳香族乙烯基化合物和链转移剂，氮气置换3～5次；
[0013]（3）接着利用氮气压入配方量的脂肪族共轭二烯烃，升温至60℃，加入引发剂，73～75℃反应0.5～1小时，开始滴加混合单体，滴加时间为4～5小时，滴加完毕后75～80℃聚合反应2～3小时，自然冷却至25℃，即得所述的一种异戊二烯胶乳。
[0014]优选的，步骤（1）中，混合剪切的工艺条件为：6000～8000转/分钟剪切40～50分钟。
[0015]优选的，步骤（3）的混合单体在投料前进行改性处理，具体方法如下，先将硅‑钴共掺杂石墨烯经γ‑（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷有机改性处理， 然后加入混合单体中，超声波分散30～40分钟即可。
[0016]进一步优选的，所述硅‑钴共掺杂石墨烯的制备方法如下：将纳米硅粉、六水合硝酸钴加入氧化石墨烯分散液中，惰性气氛和超声波振荡条件下，500～600℃加热10～12小时，还原，后处理即得，其中，纳米硅粉、六水合硝酸钴与氧化石墨烯分散液中所含氧化石墨烯的摩尔比为0.05～0.06：0.01～0.02：1；所述氧化石墨烯是超声辅助Hummers法制备得到的，氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯加入8～10倍重量的水中，超声波振荡30～40分钟而得。
[0017]更进一步优选的，所述惰性气氛为氩气或氦气。
[0018]更进一步优选的，利用还原剂进行还原，还原剂的用量为氧化石墨烯重量的0.7～0.9倍；所述还
原剂为氢碘酸‑三氟乙酸混合体系，氢碘酸的质量百分浓度为55～58%，氢碘酸和三氟乙酸的质量比为1：1.5～2.3；还原条件为：室温（25℃），时间为10～12小时。[0019]更进一步优选的，后处理的具体方法是：离心、洗涤至中性，真空干燥即得；其中，真空干燥的温度为60℃，干燥时间为24小时。
[0020]本发明的有益效果：
[0021]本发明以脂肪族共轭二烯烃、芳香族乙烯基化合物、乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体和乙烯基不饱和交联单体等原料，经聚合反应得到一种异戊二烯胶乳，该胶乳粒径小，分布窄，立体结构规整，稳定性好，表面张力低，拉伸强度高，耐摩擦性能高，力学性能优良。
[0022]在制备异戊二烯胶乳时，先将乙烯基不饱和羧酸、乙烯基不饱和酰胺、乙烯基不饱和腈类单体、乙烯基不饱和交联单体混合剪切制成混合单体，然后向反应釜中加入去离子
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