[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101591295A [43]公开日2009年12月2日
[21]申请号200910040810.9[22]申请日2009.07.03
[21]申请号200910040810.9
[71]申请人华南农业大学
地址510642广东省广州市天河区五山路483号
[72]发明人徐汉虹 江定心 尹标林 郑小华 [74]专利代理机构广州粤高专利商标代理有限公司代理人陈卫[51]Int.CI.C07D 231/44 (2006.01)C07D 487/08 (2006.01)C07D 401/12 (2006.01)
C07D 409/12 (2006.01)
C07D 417/12 (2006.01)C07D 403/12 (2006.01)
A01N 43/56 (2006.01)
A01N 43/90 (2006.01)
A61K 31/415 (2006.01)
A61K 31/4995 (2006.01)
A61K 31/4439 (2006.01)
A61K 31/4155 (2006.01)
A61K 31/454 (2006.01)
A61K 31/4709 (2006.01)
A61K 31/427 (2006.01)
A61K 31/506 (2006.01)
A01P 7/00 (2006.01)
A01P 7/04 (2006.01)
A61P 33/00 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 23 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明提供了水溶性苯并吡唑类季铵盐及其制
备方法和应用。所述水溶性苯并吡唑类季铵盐因含
有季铵离子，与商品化的苯并吡唑类杀虫剂相比，
大大增加了水溶性，本发明还提供了两种制备上述
季铵盐的方法。本发明还提供了所述水溶性苯并吡
唑类季铵盐的应用，是应用于制备防治农业或卫生
本发明的水溶性苯并吡唑类季铵盐由于大大增加了
水溶性，明显降低对人、畜、水生生物和蜜蜂的毒
亲性，更有利于通过生物膜，容易被植物、动物吸
收，对一些隐蔽性强的害虫更有效，可达到增加防
治谱的目的，应用前景广阔。
200910040810.9权 利 要 求 书第1/2页 1.水溶性苯并吡唑类季铵盐，其分子结构如式I：
式I中：
n为0，1或2；m，p为正整数或零，且m+p＝3；当q为0时，z为2，当q为1时，z为0；k为1～20的整数；
R1、R2和R3相同或不同，均可以是以下基团中的任何一种： C原子数为1～20的直链或支链烷基，或环烷烃基或带支链的环烷烃基；或C原子数为1～20的烯烃基或带支链的烯烃基；或C原子数为1～20的炔烃基或带支链的炔烃基；或C原子数为1～20直链或带支链烷氧基；或C原子数为1～20的直链或带支链烷硫基；或为苯环或带取代基的苯环；或为呋喃环或带取代基的呋喃环；或为噻吩环或带取代基的噻吩环；或为环或带取代基的环；或为喹啉环或带取代基的喹啉环；或为噻唑环或带取代基的噻唑环；或为嘧啶环或带取代基的嘧啶环；或为吡啶环或带取代基的吡啶环；或为吡嗪环或带取代基的吡嗪环；或为蒽醌环或带取代基的蒽醌环；或为萘环或带取代基的萘环；或为吲哚环或带取代基的吲哚环；或为异吲哚环或带取代基的异吲哚环；或为萘醌环或带取代基的萘醌环；或为吡唑环或带取代基的吡唑环；或为哒嗪环或带取代基的哒嗪环；或为吡嗪环或带取代基的吡嗪环；或为嘌呤环或带取代基的嘌呤环；或为吡咯环或带取代基的吡咯环；或为咪唑环或带取代 200910040810.9权 利 要 求 书 第2/2页基的咪唑环。
2.如权利要求1所述的水溶性苯并吡唑类季铵盐，其特征在于所述R1、R2或R3的取代基选自氢、烷基、
烯基、炔基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环烷基、芳烷基、杂芳烷基、卤素、氨基、叠氮基、烷氧基、羟基、羧基、酯基、酮基、醚基、卤代烷基、酰氨基、磺酰基、硝基、氰基、硫醚基、醛基或环氧基。
3.一种权利要求1所述水溶性苯并吡唑类季铵盐的制备方法，其特征在于是由苯并吡唑化合物、NaH、溴代烷酰溴和叔胺或含氮杂环化合物反应制得。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于反应步骤为：将苯并吡唑化合物溶于四氢呋喃，0℃以下，氮气保护，分批加入NaH，30分钟后加入溴代烷酰溴，室温搅拌反应3h左右，再加入叔胺或含氮杂环化合物，继续搅拌至完全反应后过滤，滤液减压蒸馏后进行柱层析，再重结晶得水溶性苯并吡唑类季铵盐。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于苯并吡唑化合物∶NaH∶溴代烷酰溴∶叔胺或含氮杂环化合物的摩尔质量比为1∶1～2∶1～2∶0.8～1。
6.一种权利要求1所述水溶性苯并吡唑类季铵盐的制备方法，其特征在于是由苯并吡唑化合物、溴代烷醛、NaBH3CN和叔胺或含氮杂环化合物反应制得。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于反应步骤为：将苯并吡唑化合物加入到甲苯中，再加入溴代烷醛，110℃下，搅拌反应12h；脱去甲苯后重结晶；重结晶产物溶于适量的四氢呋喃中，加入NaBH3C
N，室温过夜，加入蒸馏水，用氯仿萃取，萃取得到的氯仿层用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液减压蒸馏，用无水四氢呋喃溶解，加入叔胺或含氮杂环化合物，继续搅拌至完全反应后过滤，滤液减压蒸馏后进行柱层析，再重结晶得水溶性苯并吡唑类季铵盐。
8.如权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于苯并吡唑化合物∶溴代烷醛∶NaBH3CN∶叔胺或含氮杂环化合物的摩尔质量比为1∶1～2∶1～3∶0.8～1。
9.权利要求1所述水溶性苯并吡唑类季铵盐的应用，其特征是应用于制备防治农业或卫生害虫的农药或用于制备防治动物寄生虫的药物制剂。
200910040810.9说 明 书第1/23页
水溶性苯并吡唑类季铵盐及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及苯并吡唑类化合物的盐及其制备方法和应用。
背景技术
苯并吡唑中的氟虫腈(商品名锐劲特等)是由安万特公司开发的第一个用
于控制农业害虫的苯基吡唑类杀虫剂，也是第二代作用于害虫氨基丁酸受体阻
断氯离子通道的高效杀虫剂。该药结构新颖，作用机理独特，活性高，被国际
喻为新一代高技术杀虫剂，开发前景十分广阔。之后安万特公司还开发出了氟
虫腈的类似物ethiprole和vaniliprole两个杀虫剂均已获得农药登记。2004年日
本三菱化学报道合成了两个新的氟虫腈衍生物：pyrafuprole(V3039)和
pyriprole(V3086)，在合成方法和活性上有了改进，我国的大连瑞泽农药股份有
限公司研制出丁烯氟虫腈。至今关于氟虫腈衍生改造的文献已经有很多，衍生
速度也很快，有的已经商品化。然而，我国农业部、中华人民共和国工业和信
息化部和中华人民共和国环境保护部三部联合发布第1157号“关于禁止氟虫腈
的农业部文件”规定，鉴于氟虫腈对甲壳类水生生物和蜜蜂具有高风险，在水
和土壤中降解慢，按照《农药管理条例》的规定，根据我国农业生产实际，为
保护农业生产安全、生态环境安全和农民利益，经全国农药登记评审委员会审
议，决定自2009年4月1日起，除卫生用、玉米等部分旱田种子包衣剂和专
供出口产品外，撤销已批准的用于其他方面含氟虫腈成分农药制剂的登记和
(或)生产批准证书。同时，农药生产企业应当停止生产已撤销登记和生产批准
证书的农药制剂。自2009年10月1日起，除卫生用、玉米等部分旱田种子包
衣剂外，在我国境内停止销售和使用用于其他方面的含氟虫腈成分的农药制
剂，因此目前急需开发出新型的苯并吡唑类农药，代替被禁用的氟虫腈杀虫剂
产品。
发明内容
本发明的目的是针对已有技术的不足，目的在于提供一种高效、对人、兽
低毒，且对甲壳类水生生物和蜜蜂低毒，对环境无严重损害的，在水和土壤中
200910040810.9说 明 书 第2/23页易降解的水溶性苯并吡唑类化合物的季铵盐。
本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供上述化合物的应用。
本发明通过以下技术方案实现上述目的：
水溶性苯并吡唑类季铵盐的分子结构如式I：
式I中：
n为0，1或2；m，p为正整数或零，且m+p＝3；当q为0时，z为2，当q
为1时，z为0，即C(O)q(H)z是＝CO或＝CH2；k为1～20的整数；
R1、R2和R3相同或不同，均可以是以下基团中的任何一种：
C原子数为1～20的直链或支链烷基，或环烷烃基或带支链的环烷烃基；
或C原子数为1～20的烯烃基或带支链的烯烃基；或C原子数为1～20的炔烃
基或带支链的炔烃基；或C原子数为1～20直链或带支链烷氧基；或C原子数
为1～20的直链或带支链烷硫基；或为苯环或带取代基的苯环；或为呋喃环或
带取代基的呋喃环；或为噻吩环或带取代基的噻吩环；或为环或带取代基
的环；或为喹啉环或带取代基的喹啉环；或为噻唑环或带取代基的噻唑环；
或为嘧啶环或带取代基的嘧啶环；或为吡啶环或带取代基的吡啶环；或为吡嗪
环或带取代基的吡嗪环；或为蒽醌环或带取代基的蒽醌环；或为萘环或带取代
基的萘环；或为吲哚环或带取代基的吲哚环；或为异吲哚环或带取代基的异吲
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