[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1769882A [43]公开日2006年5月10日
[21]申请号200410088612.7[22]申请日2004.11.05
[21]申请号200410088612.7
[71]申请人比亚迪股份有限公司
地址518119广东省深圳市龙岗区葵涌镇延安路
比亚迪工业园
[72]发明人肖美 [74]专利代理机构北京润平知识产权代理有限公司代理人周建秋 王敬波
[51]Int.CI.G01N 27/409 (2006.01)G01N 27/30 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 3 页
[54]发明名称
传感器
[57]摘要
本发明涉及一种氧气传感器用材料、其制备方
法以及由其制成的发动机氧气传感器。该发动机氧
气传感器用材料包括钛片基体和在该基体表面上通
过阳极氧化法原位形成的TiO 2薄膜。所述材料的制 备方法包括如下步骤：(1)将做为基体的钛片用浓
度为2－6重量％的酸溶液处理，以去除钛片表面的
氧化物；(2)以处理后的钛片为阳极，石墨为阴极，
以浓度为10－30重量％的磷酸钠溶液为基本电解液
进行电化学阳极氧化，以在所述钛片表面形成TiO 2
薄膜。所述发动机氧气传感器其特征在于其所用的
材料为包括钛片基体和在该基体表面上通过阳极氧
化法原位形成的TiO 2薄膜的材料。本发明发动机氧
气传感器用材料能明显提高传感器的氧敏性能，降
低响应时间，提高传感器的灵敏度。
200410088612.7权 利 要 求 书第1/2页 1、一种发动机氧气传感器用材料，其特征在于：所述材料包括钛片基体和在该基体表面上通过阳极氧化法原位形成的T i O2薄膜。
2、根据权利要求1所述的材料，其中所述TiO2薄膜的厚度为10-200纳米。
3、根据权利要求1所述的材料，其中所述TiO2薄膜中至少30％的TiO2为晶态。
4、根据权利要求3所述的材料，其中晶态TiO2的晶粒尺寸为10-100纳米。
5、根据权利要求1所述的材料，其中所述TiO2薄膜中还掺杂有1.0-8.0重量％的Pt。
6、根据权利要求1所述的材料，其中所述T i O2薄膜为多孔状。
7、一种发动机氧气传感器用材料的制备方法，该方法包括下列步骤： (1)将做为基体的钛片用浓度为2-6重量％的酸溶液处理，以去除钛片表面的氧化物；
(2)以上述处理后的钛片为阳极，石墨为阴极，以浓度为10-30重量％的磷酸钠溶液为基本电解液进行电化学阳极氧化，以在所述钛片表面形成TiO2薄膜。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其中步骤(1)所述酸溶液为溶液。
200410088612.7权 利 要 求 书 第2/2页 9、根据权利要求7所述的制备方法，其中步骤(2)所述阳极氧化的条件是温度为50-80℃，氧化电压为50-120V，氧化时间为8-20分钟。
10、根据权利要求7所述的制备方法，其中步骤(2)所述电解液中还含有浓度为0.1-1.0重量％的磷酸铂。
11、一种发动机氧气传感器，其特征在于：其所用的材料为包括钛片基体和在该基体表面上通过阳极氧化法原位形成的T i O2薄膜的材料。
12、根据权利要求11所述的发动机氧气传感器，其中所述TiO2薄膜的厚度为10-200纳米。
13、根据权利要求11所述的发动机氧气传感器，其中所述TiO2薄膜中至少30％的TiO2为晶态。
14、根据权利要求13所述的发动机氧气传感器，其中晶态TiO2的晶粒尺寸为10-100纳米。
15、根据权利要求11所述的发动机氧气传感器，其中所述TiO2薄膜中还掺杂有1.0-8.0重量％的Pt。
16、根据权利要求11所述的发动机氧气传感器，其中所述TiO2薄膜为多孔状。
200410088612.7说 明 书第1/7页氧气传感器用材料、其制备方法以及发动机氧气传感器
技术领域
本发明涉及一种氧气传感器用材料、其制备方法以及由其制成的发动机氧气传感器。
背景技术
目前汽车上所用的控制尾气排放的氧传感器材料主要有ZrO2和TiO2两种，它们都存在温度系数高、稳定性差的缺点。半导体型氧传感器具有不需要气体参比电极、尺寸小、结构简单、成本低、便于集成化生产等特点，在汽车上的应用越来越广。作为半导体型氧传感器用材料，TiO2具有较高的氧敏特性，但研究表明无催化剂的TiO2传感器存在操作温度高、响应时间长、灵敏度低等一系列不足，必需在T i O2中加入催化剂对之进行调节。 汽车氧气传感器用CeO2-TiO2复合材料已成为本领域研究的热点。然而由于现有技术中大都采用大粒度的微米级简单复合的CeO2-TiO2材料，致使其氧敏性能偏低。CN1419039A的名称为“一种汽车尾气传感器用材料及其制备方法”的中国专利申请公开说明书中介绍了以纳米级CeO2-TiO2复合替代微米级CeO2-TiO2复合和以纳米CeO2-TiO2相互包覆替代现有技术中的简单复合的技术，从而使其氧敏性能分别提高了6％和15％。该中国专利申请中还提出在微米CeO2中掺杂微米级La2O3，同样取得了显著提高其氧敏性能的效果。但这种方法制作汽车尾气传感器用材料需分别制作纳米材料，然后再制作成复合材料，工艺复杂，生产效率低，生产成本高。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种比表面积大，表面活性高，氧敏性能高的发动机氧气传感器用材料。
200410088612.7说 明 书 第2/7页 本发明的第二个目的是提供一种上述发动机氧气传感器用材料的制备方法，其制备步骤简单，制备成本低。
本发明的第三个目的是提供一种由上述材料制成的发动机氧气传感器，以提高传感器的灵敏度，降低响应时间，使得发动机对空燃比的控制更精确，更有利于改善发动机的燃油经济性和降低排放。
根据本发明的第一方面，提供一种发动机氧气传感器用材料，其特征在于：所述材料包括钛片基体和在该基体表面上通过阳极氧化法原位形成的TiO2薄膜。
所述材料中所述TiO2薄膜的厚度优选为10-200纳米。
所述的材料中，如果TiO2薄膜中的TiO2为晶态，则所得材料的性能更佳。因此，所述TiO2薄膜中优选至少30％，更优选至少50％的TiO2为晶态。 为增大表面积，提高表面活性和氧敏性能，其中晶态TiO2的晶粒尺寸越小越好。在本发明中所述晶态TiO2的晶粒尺寸为纳米级，优选为10-100纳米，更优选20-50纳米。
优选的是，所述材料的所述T i O2薄膜中还掺杂有作为催化剂组分的1.0-8.0重量％的Pt，以进一步提高材料的氧敏特性。
优选的是，所述TiO2薄膜为多孔状，以使TiO2薄膜的表面积和表面活性增大。
根据本发明的第二方面，提供一种发动机氧气传感器用材料的制备方法，该方法包括下列步骤：
(1)将做为基体的钛片用浓度为2-6重量％的酸溶液处理，以去除钛片表面的氧化物；
(2)以上述处理后的钛片为阳极，石墨为阴极，以浓度为10-30重量％的磷酸钠溶液为电解液进行电化学阳极氧化，以在所述钛片表面形成TiO2薄膜。
在所述方法中，其中步骤(1)所述酸溶液可以是稀的无机酸溶液，如盐酸、
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