(10)申请公布号 (43)申请公布日 2013.12.04C N 103421615 A (21)申请号 201310401091.5
(22)申请日 2013.09.05
201310185912.6 2013.05.20 CN
C11C 3/10(2006.01)
C11C 3/04(2006.01)
C10L 1/02(2006.01)
(71)申请人西安市宝润实业发展有限公司
地址710075 陕西省西安市高新路2号西部
国际广场10楼
(72)发明人高博 高新成
(74)专利代理机构北京科亿知识产权代理事务
所(普通合伙) 11350
代理人汤东凤
(54)发明名称
艺
(57)摘要
本发明公开了一种利用地沟油或潲水油生
产生物柴油的工艺，包括：a 、钛酸四丁酯做催化
应；c 、脱醇、简单蒸馏；通过三个步骤即得凝点低
于-5℃、酸值低于0.6mgKOH ／g 的脂肪酸甲酯，
即生物柴油。本发明选择了高效、环保、经济型的
钛酸四丁酯做催化剂，进行酯化和酯交换反应，副
反应少，生物柴油收率在92％以上，物料总收率
在97％以上，植物沥青品质好，不腐蚀设备，产品
耐候性好，冷凝点低于常规硫酸、碱催化法10℃
左右，泽浅，质量优。
(66)本国优先权数据
(51)Int.Cl.
权利要求书1页 说明书5页
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书5页(10)申请公布号CN 103421615 A
*CN103421615A*
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1.一种利用地沟油或潲水油生产生物柴油的工艺，其特征在于，包括：
a 、钛酸四丁酯做催化剂的酯化反应；
b 、使用非酸催化剂的酯交换反应；
c 、脱醇、简单蒸馏。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，还包括步骤a 之前的预处理步骤，预处理步骤为：
(1)先将地沟油在沉淀池沉淀，除去机械杂质后，再进行粗滤；
(2)粗滤后的地沟油在80～120℃真空脱水。
3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤a 中使用甘油作为酯化剂进行减压酯化；所述步骤a 中钛酸四丁酯用量为地沟油的0.05～0.3wt ％，酯化反应温度130～240℃，反应时间1～8h 。
4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤b 中非酸催化剂用量为地沟油的0.2～0.7wt ％，酯交换反应温度45～75℃，反应时间1～3h 。
5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述步骤b 中非酸催化剂为氢氧化钠。
6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述步骤c 中脱醇参数为60～90℃、负压-0.05～0.09MPa ；简单蒸馏参数为160～260℃、负压-0.09～0.094MPa 。
7.如权利要求6所述的工艺，其特征在于：所述步骤c 中采用分子蒸馏法进行精馏回收甘油，甘油含量>95％，品质达到皂化级，甘油收率>92％；回收的甘油作为酯化剂使用。
8.基于权利要求1、2、3、4、5、6或7所述工艺生产的生物柴油，其特征在于：所述生物柴油中含有钛酸四丁酯，其泽浅黄、透亮。
9.如权利要求8所述的生物柴油，其特征在于：所述生物柴油是凝点低于-5℃脂肪酸甲酯。
10.如权利要求8所述的生物柴油，其特征在于：所述生物柴油的酸值低于0.6mgkOH ／g 。权 利 要 求 书CN 103421615 A
一种利用地沟油或潲水油生产生物柴油的工艺
技术领域：
[0001] 本发明属于生物柴油领域，涉及利用地沟油或潲水油在中性催化剂作用下生产低凝点生物柴油-脂肪酸甲酯的方法，尤其是一种利用地沟油或潲水油生产生物柴油的工艺。
背景技术：
[0002] 随着煤炭、石油等石化能源储量日益减少及其造成的污染日益严重，风能、太阳能、生物能等清洁的可再生能源更加受到人们的关注，尤其生物柴油以其低排放，且能直接用于现有柴油机，无需对其进行结构改造而而受青睐。生物柴油是指以动植物油酯、地沟油或其水解的脂肪酸为原料，与一低碳醇通过酯化或酯交换生产的脂肪酸一元酯。它可以替代石化柴油，是一种可再生的、清洁的生物燃料。商业化的生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯。目前，生产生物柴油成熟工艺酯化的催化剂主要是浓硫酸，以浓硫酸作为催化剂适合于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，产率比较高，但甲醇用量大，反应速率慢，产生酸性废水、废渣，对设备的腐蚀性强。此外，后处理过程中需要碱洗、生产成本高。因此开发新的生物柴油生产工艺对推动我国石油产品的替代品有重要的战略意义。
[0003] 近年来，在我国随着餐饮业的发展，餐饮废油的产量增大，发达的餐饮业排放出大量的地沟油，
为利用地沟油或潲水油制取生物柴油提供了充足的原料，用廉价的地沟油或潲水油制备生物柴油，其费用比石化柴油和植物油生产生物柴油的成本大幅度降低。在今天能源紧缺油价高涨的时刻，发展废油生产生物柴油有极大的积极性。同时利用地沟油或潲水油为原料生产生物柴油，是防止地沟油再次流向餐桌和促进生物柴油的发展的有效途径，它是随着时代发展的潮流应运而生的。
发明内容：
[0004] 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种利用地沟油或潲水油在钛酸四丁酯作用下生产-5#生物柴油的工艺。
[0005] 本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：
[0006] 一种利用地沟油或潲水油生产生物柴油的工艺，包括：
[0007] a、钛酸四丁酯做催化剂的酯化反应；
[0008] b、使用非酸催化剂的酯交换反应；
[0009] c、脱醇、简单蒸馏。
[0010] 所述的工艺还包括步骤a之前的预处理步骤，预处理步骤为：
[0011] (1)先将地沟油在沉淀池沉淀，除去机械杂质后，再进行粗滤；
[0012] (2)粗滤后的地沟油在80～120℃真空脱水。
[0013] 所述步骤a中使用甘油作为酯化剂进行减压酯化。
[0014] 所述步骤a中钛酸四丁酯用量为地沟油的0.05～0.3wt％，酯化反应温度130～240℃，反应时间1～8h。
[0015] 所述步骤b中非酸催化剂用量为地沟油的0.2～0.7wt％，酯交换反应温度45～75℃，反应时间1～3h。
[0016] 所述步骤b中非酸催化剂为氢氧化钠。
[0017] 所述步骤c中脱醇参数为60～90℃、负压-0.05～0.09MPa；简单蒸馏参数为160～260℃、负压-0.09～0.094MPa。
[0018] 所述步骤c中采用分子蒸馏法进行精馏回收甘油，甘油含量>95％，品质达到皂化级，甘油收率>92％；回收的甘油作为酯化剂使用。
[0019] 所述工艺生产的生物柴油中含有钛酸四丁酯，其泽浅黄、透亮。
[0020] 所述生物柴油是凝点低于-5℃脂肪酸甲酯。
[0021] 所述生物柴油的酸值低于0.6mgKOH／g。
[0022] 本发明的有益效果在于：
[0023] 本发明主要是在酯化和酯交换的催化剂上有所创新，并出了催化剂投入的最佳数量、投入的时间和反应温度。用无毒的脂肪多元醇代替甲醇做酯化剂，所得产品收率高，泽浅，耐候性好。生产过程无“三废”、无污染、无腐蚀，称为高效、环保、经济型的催化剂。
具体实施方式：
[0024] 下面对本发明做进一步详细描述：一种利用地沟油或潲水油在钛酸四丁酯作用下生产-5#生物柴油的工艺。
[0025] 反应原理
[0026]
[0027] 其步骤如下：
[0028] 1、预处理：由于餐饮地沟油或潲水油含有水分及自然杂质等，首先要进行粗滤、脱水预处理。
[0029] 1.1先将地沟油在沉淀池沉淀，除去机械杂质后，再进行粗滤。
[0030] 1.2粗滤后的地沟油在80～120℃真空脱水。
[0031] 2、酯化：由于地沟油或潲水油中含有分子量不同的游离脂肪酸(一般为C12～C18脂肪酸)，酸值一般在15～100mgKOH／g左右，经酯化生成脂肪酸酯。本发明选择了
甘油，在钛酸四丁酯作用下与脂肪酸进行酯化，得到脂肪酸甘油酯。负压控制在-0.05～0.092MPa，反应温度130—240℃，反应时间4h。由于酯化反应是可逆反应，要想提高收率，本发明采取如下措施：(1)加大反应物之一的用量；(2)及时移去生成物之一；(3)选择合适的催化剂。选催化剂是关键中的关键。为了加快反应速度，缓和反应条件，有利于批量反应，传统的酯化反应工艺主要以酸性催化剂为主。如：浓硫酸、磷酸、对-甲基苯磺酸等。长期以来，多所采用浓硫酸。其优点在于，硫酸可溶于反应体系中，使酯化反应在均相条件下进行，催化活性高，反应时间短，装置效率相对较高。但是，由于浓硫酸的强氧化性、腐蚀性及脱水性，利用它做催化剂存在如下缺点：(1)酯化反应过程中，硫酸的浓度大，使反应物发生脱水、氧化和自身碳化等诸多副反应，致使产品颜加深。尤其在较高的温度下进行酯化反应，油脂分子链上的不饱和键与浓硫酸发生加成，甚至碳化，从而导致反应物中含有多元醇、醚、硫酸酯及羰基化合物等副产物，生成一定数量的沥青质，给产品精馏带来一定的困难，影响产品的收率，也严重影响产品质量。(2)催化剂不能回收重复使用，停留在反应物中，经过中和、水洗，除去酸性杂质时，产生“三废”，污染环境。(3)使用浓硫酸做催化剂，严重腐蚀工艺设备。
[0032] 因此，国内外一直在探索用更佳的催化剂替代硫酸。本发明采用了高效、环保、经济型的催化剂钛酸四丁酯，其主要特点是催化活性高、价格低廉，对反应设备没有腐蚀作用，用量仅为地沟油或潲水油质量的0.05～0.5％，副反应少，脂肪酸甲酯收率高(92％以上)，无残渣，产品泽浅，质量好，不产生“三废”，无污染。
[0033] 3、酯交换：酯化后的地沟油在中性催化剂催化下与甲醇反应，生成脂肪酸甲酯和甘油。
[0034] 本发明选用了氢氧化钠做催化剂，用量为地沟酯化油的0.2～0.7％，反应时间1～3h，反应物再经水洗静置、分出甘油层、脂层，去分子蒸馏塔进入下一工序。
[0035] 4、脱醇-简单蒸馏：酯交换油脂相脱醇在60～90℃、负压-0.05～0.09MPa；简单蒸馏在140～260℃、负压-0.09～0.094MPa。产品收率较常规酸性催化剂法提高5～7％，凝点降低10℃以上，泽浅黄、透亮。
[0036] 实例一：
[0037] (一)酯化：将地沟油粗滤，真空脱水(80～120℃)；取3000g酸值89.56mgKOH／g地沟油，加入5000ml钢制反应釜中，在搅拌下加入为地沟油质量0.1％的钛酸四丁酯3g，再加入为地沟油质量6％甘油180.00g，搅拌、升温加热，反应液温度控制在130—240℃左右，负压控制在-0.05MPa至-0.092MPa，充分酯化；2.5h反应液酸值由89.56mgKOH／g降至0.59mgKOH／g，降温终止反应。
[0038] (二)酯交换：将上述酯化液降温至65℃，在搅拌下加入酯化液质量的15％的甲醇450g和酯化液质量0.5％的金属化合物做催化剂，密封、搅拌、加热，温度控制在45～75℃，充分反应1～2.5h。酸值0.11mgKOH／g／g，降温终止反应。
[0039] 将酯交换液转入5000mL锥形瓶中加入450g热水，搅拌、静置，分层；下面甘油和水层去分子蒸馏塔分出下面甘油和水层，上层脂肪酸甲酯层共重2968g倒入另一三口瓶中，待脱醇。
[0040] (三)产品简单蒸馏：将上述的脂肪酸甲酯相放在5000mL三口瓶中，负压控制在-0.093MPa，缓慢升温140～260℃，接收得脂肪酸甲酯2785.82g、三口瓶中植物沥青净残
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