(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202110010289.5
(22)申请日 2021.01.06
(71)申请人 苏州苏震生物工程有限公司
地址 215000 江苏省苏州市吴江区震泽镇
318国道旁
(72)发明人 罗吉安 张叶兴 张赟 石国柱
刘宾 酆华
(74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有
限公司 32103
代理人 向亚兰
(51)Int.Cl.
C07C 29/74(2006.01)
C07C 29/76(2006.01)
C07C 29/80(2006.01)
C07C 31/20(2006.01)
C12P 7/18(2006.01)C12R 1/22(2006.01)
(54)发明名称一种内消旋-2,3-丁二醇的制备方法(57)摘要本发明公开了一种内消旋‑2,3‑丁二醇的制备方法，其包括如下步骤：以可再生生物质为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产2,3‑丁二醇，获得2,3‑丁二醇发酵液，再依次进行超滤、纳滤、电渗析、多效蒸发，而后采用第一精馏塔进行脱水，蒸馏，在第二精馏塔中精馏，并从塔顶分离出3‑羟基‑2‑丁酮，侧线采出2,3‑丁二醇；将侧线采出的2,3‑丁二醇在第三精馏塔中精馏，侧线采出内消旋‑2,3‑丁二醇，活性炭吸附侧线采出的内消旋‑2,3‑丁二醇，制得；该方法制备的内消旋‑2,3‑丁二醇的纯度能够达到90%以上，度≤10黑曾，无异味，进而充分利用其优异的抗菌及防腐能力，且对皮肤等无刺激，满足日化及聚合级产品质量 要求。权利要求书1页 说明书11页 附图1页CN 112321391 A 2021.02.05
C N 112321391
A
1.一种内消旋-2,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以可再生生物质为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产2,3-丁二醇，获得2,3-丁二醇发酵液；
（2）将步骤（1）获得的2,3-丁二醇发酵液依次进行用于除菌除蛋白的超滤、用于除蛋白和部分盐的纳滤、用于脱盐的电渗析、用于脱除部分水的多效蒸发，获得浓缩液；
（3）将步骤（2）获得的浓缩液采用第一精馏塔进行脱水，获得脱水液，然后将脱水液进行蒸馏，获得蒸馏液；
（4）将步骤（3）获得的蒸馏液在第二精馏塔中精馏，并从塔顶分离出3-羟基-2-丁酮，侧线采出纯度大于等于99.5%的2,3-丁二醇；
（5）将步骤（4）侧线采出的2,3-丁二醇在第三精馏塔中精馏，从塔顶采出L -(+)-2,3-丁二醇，侧线采出
内消旋-2,3-丁二醇，然后采用活性炭吸附侧线采出的内消旋-2,3-丁二醇，制得纯化的内消旋-2,3-丁二醇。
2.根据权利要求1所述的内消旋-2,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，超滤采用陶瓷膜进行，陶瓷膜的过滤孔径为5nm -50nm；和/或，步骤（2）中，纳滤采用的纳滤膜的截留分子量为300D -1000D。
3.根据权利要求1所述的内消旋-2,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，电渗析采用的离子交换膜是异相膜或半均相膜，电渗析脱盐后脱盐液的电导率降低至2000μs/cm；和/或，步骤（2）中，多效蒸发采用多效蒸发器进行，所述多效蒸发器为三效蒸发器、四效蒸发器、五效蒸发器、六效蒸发器或七效蒸发器，且为减压蒸发。
4.根据权利要求1所述的内消旋-2,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浓缩液的含水量小于等于40%。
5.根据权利要求1所述的内消旋-2,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述第一精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为10-50，塔顶操作压力为80-90mmHg，塔顶回流比为0.5-1；和/或，步骤（3）中，所述蒸馏采用蒸馏塔进行，所述蒸馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为3-20mmHg。
6.根据权利要求1所述的内消旋-2,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述脱水液的水分含量小于等于0.5%。
7.根据权利要求1所述的内消旋-2,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述第二精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为10-100，塔顶操作压力为5-30mmHg，回流比为0.5-10。
8.根据权利要求1所述的内消旋-2,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述第三精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为25-100，塔顶操作压力为5-30mmHg，回流比为3-30。
9.根据权利要求1所述的内消旋-2,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述制备方法还包括采用活性炭吸附从塔顶采出的L -(+)-2,3-丁二醇，获得纯化的L -(+)-2,3-丁二醇，其纯度大于等于51%，度小于等于10黑曾，无异味。
10.根据权利要求1所述的内消旋-2,3-丁二醇的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述纯化的内消旋-2,3-丁二醇的纯度大于等于90%，度小于等于10黑曾，无异味。
权 利 要 求 书1/1页CN 112321391 A
一种内消旋-2,3-丁二醇的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于2,3-丁二醇及其立体异构体的制备技术领域，具体涉及一种内消旋-2,3-丁二醇的制备方法。
背景技术
[0002]内消旋-2,3-丁二醇（Meso-2,3-丁二醇）作为2,3-丁二醇的立体异构体之一，目前已有研究表明内消旋-2,3-丁二醇相比2,3-丁二醇的其他立体异构体（L型（L-(+)-2,3-丁二醇）、D型（D-(-)-2,3-丁二醇）），具有更高的抗菌能力以及防腐能力，而且对于皮肤的刺激性更低，例如专利CN2015800553290；而实质上，即使是目前已知的诸如对羟苯甲酸酯、咪唑烷基脲、苯氧乙醇或氯苯甘醚等防腐剂，虽然能够实现抑制并消灭组合物内的微生物且提高产品的可保存性等问题，但是均存在引起皮肤刺激、过敏，严重时也会引起皮肤毒性；可见，相比已知的抑菌防腐产品，内消旋-2,3-丁二醇在抗菌、防腐以及日化用品等等方面具有极好的应用价值。但是目前针对内消旋-2,3-丁二醇的高效制备，还未见报道。
发明内容
[0003]本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种新的高效制备内消旋-2,3-丁二醇的方法，该方法制备的内消旋-2,3-丁二醇的纯度能够达到90%以上，度≤10黑曾，无异味，进而可以充分利用其优异的抗菌能力以及防腐能力，而且对皮肤等无刺激，可完全满足日化及聚合级产品质量要求。
[0004]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种内消旋-2,3-丁二醇的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）以可再生生物质为原料，采用克雷伯氏菌发酵生产2,3-丁二醇，获得2,3-丁二醇发酵液；
（2）将步骤（1）获得的2,3-丁二醇发酵液依次进行用于除菌除蛋白的超滤、用于除蛋白和部分盐的纳滤、用于脱盐的电渗析、用于脱除部分水的多效蒸发，获得浓缩液；
（3）将步骤（2）获得的浓缩液采用第一精馏塔进行脱水，获得脱水液，然后将脱水液进行蒸馏，获得蒸馏液；
（4）将步骤（3）获得的蒸馏液在第二精馏塔中精馏，并从塔顶分离出3-羟基-2-丁酮，侧线采出纯度大于等于99.5%的2,3-丁二醇；
（5）将步骤（4）侧线采出的2,3-丁二醇在第三精馏塔中精馏，从塔顶采出L-(+)-2,3-丁二醇，侧线采出内消旋-2,3-丁二醇，然后采用活性炭吸附侧线采出的内消旋-2,3-丁二醇，制得纯化的内消旋-2,3-丁二醇。
[0005]根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，超滤采用陶瓷膜进行，陶瓷膜的过滤孔径为5nm-50n
m。更优选地，步骤（2）中，超滤采用陶瓷膜进行，陶瓷膜过滤孔径为5-20nm。[0006]根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，纳滤采用的纳滤膜的截留分子量为300D-1000D。更优选地，步骤（2）中，纳滤采用的纳滤膜的截留分子量为500D-1000D。
[0007]根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，电渗析采用的离子交换膜是异相膜或半均相膜，电渗析脱盐后脱盐液的电导率降低至2000μs/cm。更优选地，步骤（2）中，电渗析的工艺参数为：采用的离子交换膜是异相膜，电渗析脱盐后脱盐液的电导率降低至1500μs/ cm。
[0008]根据本发明的一些优选方面，步骤（2）中，多效蒸发采用多效蒸发器进行，所述多效蒸发器为三效蒸发器、四效蒸发器、五效蒸发器、六效蒸发器或七效蒸发器等，且为减压蒸发。更优选地，步骤（2）中，多效蒸发采用多效蒸发器进行，所述多效蒸发器的工艺参数为：采用三效蒸发器或四效蒸发器，末效蒸发器的操作压力为-0.093～-0.099MPa。[0009]根据本发明，步骤（2）中，所述浓缩液的含水量小于等于40%。
[0010]根据本发明的一些优选方面，步骤（3）中，所述第一精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为10-50，塔顶操作压力为80-90mmHg，塔顶回流比为0.5-1；更优选地，步骤（3）中，所述第一精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为30-45，塔顶操作压力为85-90mmHg，塔顶回流比为0.8-1。
[0011]根据本发明的一些优选方面，步骤（3）中，所述蒸馏采用蒸馏塔进行，所述蒸馏塔的工艺参数为：
塔顶操作压力为3-20mmHg。更优选地，步骤（3）中，所述蒸馏采用蒸馏塔进行，所述蒸馏塔的工艺参数为：塔顶操作压力为5-10mmHg。
[0012]根据本发明，步骤（3）中，所述脱水液的水分含量小于等于0.5%。
[0013]根据本发明的一些优选方面，步骤（4）中，所述第二精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为10-100，塔顶操作压力为5-30mmHg，回流比为0.5-10。更优选地，步骤（4）中，所述第二精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为30-50，塔顶操作压力为10-20mmHg，回流比为2-5。
[0014]根据本发明的一些优选方面，步骤（5）中，所述第三精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为25-100，塔顶操作压力为5-30mmHg，回流比为3-30。更优选地，步骤（5）中，所述第三精馏塔的工艺参数为：精馏塔理论塔板数为40-60，塔顶操作压力为5-20mmHg，回流比为6-25。
[0015]根据本发明，步骤（5）中，所述制备方法还包括采用活性炭吸附从塔顶采出的L-(+)-2,3-丁二醇，获得纯化的L-(+)-2,3-丁二醇，其纯度大于等于51%，度小于等于10黑曾，无异味。
[0016]根据本发明，步骤（5）中，所述纯化的内消旋-2,3-丁二醇的纯度大于等于90%，度小于等于10黑曾，无异味。
[0017]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明创新地提供了一种新的针对内消旋-2,3-丁二醇的高效制备方法，该方法基于本发明发明人研究发现的影响2,3-丁二醇产品香味以及泽的因素，即产品中含有的微量3-羟基-2-丁酮，而采用常规例如液相谱的检测方法，由于含量极低，造成3-羟基-2-丁酮难以被检测而出，因此使得异味和泽一直影响着2,3-丁二醇的品质；同时由于2,3-丁二醇的三个同分异构体的沸点非常接近，很难分离，而3-羟基-2-丁酮的沸点比2,3-丁二醇的3种立体异构的沸点均低30℃左右，进而本发明采用了精馏操作，通过精馏将较低沸点的3-羟基-2-丁酮从塔顶采出，侧线采出基本剔除3-羟基-2-丁酮的2,3-丁二醇，而侧线采出的2,3-丁二醇再通过第三精馏塔可侧线采出主要成分为内消旋-2,3-丁二醇产品，并进一步
结合活性炭吸附脱、除味，不仅实现了剔除影响2,3-丁二醇产品香味以及泽的因素，而且高效地制备出了高纯的内消旋-2,3-丁二醇，为内消旋-2,3-丁二醇在对抗菌、防腐、对皮肤低刺激等有高标准要求的日化用品等领域的应用奠定了基础，而且相对于目前市售的其它防腐抗菌剂的成本更低。
附图说明
[0018]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
[0019]图1为本发明实施例内消旋-2,3-丁二醇的制备方法采用的工艺流程示意图；
其中，1、发酵装置；2、2,3-丁二醇发酵液；3、超滤装置；4、超滤滤液；5、纳滤装置；6、纳滤滤液；7、电渗析装置；8、电渗析脱盐液；9、多效蒸发器；10、浓缩液；11、第一精馏塔；12、脱水液；13、蒸馏塔；14、蒸馏液；15、第二精馏塔；16、包含3-羟基-2-丁酮的轻组分；17、2,3-丁二醇；18、第三精馏塔；19、第三精馏塔的塔顶采出物；20、富含内消旋-2,3-丁二醇的2,3-丁二醇；21、第一活性炭颗粒吸附脱系统；22、内消旋-2,3-丁二醇；23、第二活性炭颗粒吸附脱系统；24、L-(+)-2,3-丁二醇。
具体实施方式
[0020]目前，内消旋-2,3-丁二醇在抗菌能力、防腐能力以及对于皮肤的低刺激性等方面优点已经被发现并证实，但是现有技术中对于该内消旋-2,3-丁二醇的高效制备却并未被充分研究，常规的方法即从2,3-丁二醇中直接分离。而2,3-丁二醇有3种立体异构，分别为L 型（L-(+)-2,3-丁二醇）、D型（D-(-)-2,3-丁二醇）和内消旋型（Meso-2,3-丁二醇），三种同分异构体的基本特性如表1所示。
[0021]由表1可知，L型（L-(+)-2,3-丁二醇）、D型（D-(-)-2,3-丁二醇）和内消旋型（Meso-2,3-丁二醇）三者的沸点非常接近，很难分离。
[0022]2,3-丁二醇的生产方法目前有两种：化学法（传统化工）和生物发酵法（生物炼制）。化学法生产工艺复杂，过程条件苛刻，操作繁琐，对于设备的要求高、成本高昂，一直难以实现工业规模化的生产。生物发酵法以微生物为生产工具，以可再生生物质为原料，在发酵罐中生产2,3-丁二醇；常用的细菌有肠杆菌属(Entero ba cter)、克雷伯氏菌属（Klebsiella）、芽孢杆菌属（Bacillus）、类芽孢杆菌属（Paenibacillus）、沙雷氏菌属
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