[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[11]公开号CN 101328111A [43]公开日2008年12月24日
[21]申请号200710111503.6[22]申请日2007.06.20
[21]申请号200710111503.6
[71]申请人浙江医药股份有限公司新昌制药厂
地址312500浙江省新昌环城东路59号
[72]发明人陈建辉 陈钢 吴志刚 胡建香 丁建清 [74]专利代理机构北京乾诚五洲知识产权代理有限责任公司代理人付晓青 李广文
[51]Int.CI.C07C 47/21 (2006.01)C07C 45/78 (2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 4 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及一种柠檬醛的提纯工艺，所述方法
水，搅拌升温至50℃，静置分层，分离出水层和油
层；(2)将步骤(1)的油层采用碳酸氢钠或碳酸钠溶 液洗涤两次，分离出水层和油层；(3)将步骤(2)的
油层水洗涤两次，至pH＝7，静置去除水，用无水
本发明使原辅料能循环回收套用，提高了产品的纯
度，为工业化生产提供了保障。
200710111503.6权 利 要 求 书第1/1页 1、一种柠檬醛的提纯方法，所述方法包括以下步骤： (1)将含有柠檬醛的反应混合液冷却到0～10℃，抽滤分离出固体；向过滤滤液加入水，搅拌升温至50℃，静置分层，分离出水层和油层；
(2)将步骤(1)的油层采用碳酸氢钠或碳酸钠溶液洗涤两次，分离出水层和油层；
(3)将步骤(2)的油层水洗涤两次，至p H＝7，静置去除水，用无水硫酸钠干燥，得到过滤滤液，精馏分离得到柠檬醛。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应混合液包括柠檬醛、二氧化钼乙酰基丙酮酸酯、二甲基亚砜、苯甲酸和甲苯。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用过滤器进行抽滤，其中，所述过滤器为布氏漏斗。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述固体为二氧化钼乙酰基丙酮酸酯。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述油层包括柠檬醛、苯甲酸和甲苯。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述水层脱水分离得到二甲基亚砜。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中采用甲苯洗涤所述固体后，甲苯可重复套用。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述水层用无机酸中和至pH＝4、水洗得到苯甲酸，其中所述无机酸为硫酸或盐酸。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述油层包括甲苯和柠檬醛。
200710111503.6说 明 书第1/4页
柠檬醛的提纯工艺
技术领域
本发明涉及香料化学和医药工业领域，具体地说，涉及一种柠檬醛的提纯工艺。
背景技术
柠檬醛，化学名3，7-二甲基-2，6-辛二烯醛，分子式为C10H16O，有顺反两种同分异构体，分别为香叶醛(E-柠檬醛)和橙花醛(Z-柠檬醛)，为一种淡黄透明液体，具有浓郁的柠檬香气″可用于调配柠檬、菠萝、梨、酒类等食用香精，也用作调制香水、香皂、牙膏、化妆品、烟草等香精。柠檬醛是极重要的无环单枯醛，柠檬醛作为一种重要的单离香料，以其为原料，目前已能合成数十种高级香料和维生素制品，是香料工业和制药工业极为重要的原料，也是一种广谱的抗菌剂，有望成为良好的天然防腐剂。另外，柠檬醛还是合成紫罗兰酮系列品种以及相应的醇类、酯类、突厥酮、突厥烯酮、玫瑰呋喃、柠檬腈、香茅腈、香叶醇等香料的原料，尤其可大量作为制药工业的原料，特别自开发出用β-紫罗兰酮制取维生素A、维生素E及β-胡萝卜素等以来，它的用量更是发展迅猛。
目前，国内柠檬醛的主要来源是通过水蒸汽蒸馏山苍子果实及进一步精制而得到。如果利用石油资源合成脱氢芳樟醇，再催化重排制取柠檬醛就会降低柠檬醛的生产成本。
中国专利第99104508.4号“制备柠檬醛的新方法”氢脱芳樟醇在二氧化钼乙酰基丙酮酸酯(M o O2(a c a c)2)，二甲基亚砜(D M S O)的存在下，在pK值在约4.0～6.5范围内的苯甲酸等有机酸存在下以
及在质子惰性有机溶剂如甲苯中进行重排制备柠檬醛的方法。较高的转化率合成柠檬醛.但其未说明的催化剂的套用以及柠檬醛、苯甲酸和DMSO的提纯分离。这严重阻碍该工艺的工业化推广。
因柠檬醛在酸性介质中很容易发生聚合反应，若采用塔式精馏分离存在着D M S O的分解产生含硫臭味
、严重污染环境和苯甲酸升华的问题，从而使得该三组分不可能得到满意的分离，即使得到不纯的柠檬醛，其收率也是非常之低。
发明内容
为了使原辅料能循环回收套用，提高产品的纯度。本发明提供了一种柠檬醛的提纯方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有柠檬醛的反应混合液冷却到0～10℃，抽滤分离出固体；向过滤滤液加入水，搅拌升温至50℃，静置分层，分离出水层和油层；
(2)将步骤(1)的油层采用碳酸氢钠或碳酸钠溶液洗涤两次，分离出水层和油层；
(3)将步骤(2)的油层水洗涤两次，至p H＝7，静置去除水，用无水硫酸钠干燥，得到过滤滤液，精馏分离得到柠檬醛。 根据本发明，步骤(1)中所述反应混合液包括柠檬醛、二氧化钼乙酰基丙酮酸酯、二甲基亚砜、苯甲酸和甲苯。
根据本发明，步骤(1)中，采用过滤器进行抽滤，其中，所述过滤器为布氏漏斗。
根据本发明，步骤(1)中所述固体为二氧化钼乙酰基丙酮酸酯。 根据本发明，步骤(1)中所述油层包括
柠檬醛、苯甲酸和甲苯。 根据本发明，步骤(1)中所述水层脱水分离得到二甲基亚砜。 根据本发明，步骤(1)中采用甲苯洗涤所述固体后，甲苯可重复套用。
根据本发明，步骤(2)中所述水层用无机酸中和至pH＝4、水洗得到苯甲酸，其中所述无机酸为硫酸或盐酸。
根据本发明，步骤(2)中所述油层包括甲苯和柠檬醛。 本发明提出了将反应混合物冷却到0～10℃，采用精密过滤器进行分离出催化剂二氧化钼乙酰基丙酮酸酯，用甲苯洗涤后重复套用而不影响其催化效果。过滤滤液含柠檬醛、DMSO、苯甲酸和甲苯。根据滤液D M S O中溶解于水，苯甲酸可以用碱中和后具有水溶性而得到分离。所以采用30～40℃热水来洗涤粗品中的D M S O，采用碳酸氢钠、碳酸钠等来中和苯甲酸。洗涤的方法目的是首先将D M S O、苯甲酸分离出来。DMSO采用去水，苯甲酸弱碱水溶液采用简单的酸调就可以回收套用，且在该反应系统采用甲苯回馏去水、少量DMSO，苯甲酸中的水分不会影响反应，剩下的柠檬醛甲苯溶液就可以采用精镏方法得以分离，精镏收率高大90％以上。
本发明剔除了DMSO、苯甲酸、柠檬醛组分之间靠多组塔分离且很难工业化实现等缺点，长时间的高温精馏会导致D M S O分解、柠檬醛聚合、苯甲酸的升华会堵塞精馏设备使得无法连续性分离等缺点。我们采用水洗涤DMSO、无机酸碱提纯苯甲酸、柠檬醛与甲苯溶液再用单塔分离，就能得到高纯柠檬醛，为工业化生产提供了保障。 具体实施方式
实施例1
将去氢芳樟醇经重排反应合成制备柠檬醛的反应混合液3130g 冷却到0～10℃，根据气相等分析其中甲苯2200g、苯甲酸175g、DMSO200g、柠檬醛520g、催化剂二氧化钼乙酰基丙酮酸酯折干重为30g、反应副产物基本为聚合物约5g。用布氏漏斗抽滤去固体催化剂，用50g甲苯分两次洗涤滤饼，滤饼50℃真空烘干得墨绿二氧化钼乙酰基丙酮酸酯29g，收率为96.7％，滤液加入600ml水，搅拌升温
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