[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1884090A
[43]公开日2006年12月27日
[21]申请号200610013827.1[22]申请日2006.05.23
[21]申请号200610013827.1
[71]申请人南开大学
地址300071天津市卫津路94号南开大学行政楼
605专利和知识产权管理办公室
[72]发明人陈军 苟兴龙 高峰 陶占良 [51]Int.CI.C01G 1/12 (2006.01)C01G 9/00 (2006.01)C01G 15/00 (2006.01)
权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 7 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明涉及ZnIn 2S 4纳米材料及其合成方法和
表面活性剂为添加剂，在密闭反应器中，于100～2
20℃下进行溶剂热/水热反应，通过控制溶剂种类、
反应温度和反应时间，可选择合成ZnIn 2S 4纳米管、
纳米带和纳米线。该法的原料廉价易得、工艺简单、
成本低廉、易于控制，产品质量稳定，且工艺重复
性好。由该法制得的ZnIn 2S 4一维纳米材料属于层
状六方晶相，具有各向异性等特殊性质，强烈吸收
紫外光和可见光，可望用于太阳能电池、光催化、
高能电池、热电转换等相关领域。
200610013827.1权 利 要 求 书第1/2页 1、一种ZnIn2S4纳米材料，其特征在于它是六方晶相晶体结构的ZnIn2S4，为ZnIn2S4一维纳米管、ZnIn2S4一维纳米带或ZnIn2S4一维纳米线；所述的纳米管内径为17～25nm，外经为40～60n m，长度为500n m～600μm；所述的纳米带宽度为40～100n m，厚度约10n m，长度500n m～2m m；所述的纳米线直径为15～30n m，长度500n m～5m m。
2、权利要求1所述的ZnIn2S4一维纳米管的合成方法，其特征在于是以二价锌盐、三价铟盐以及可溶性有机硫化物为反应原料，吡啶(py)为溶剂，在≥180℃温度条件下发生溶剂热反应，其步骤如下：
(1)将化学计量比的锌盐和铟盐以及过量的有机硫化物加入吡啶中，充分搅拌后，密封于自升压反应釜中；
(2)上述体系于180～220℃下反应16～24h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即可制得ZnIn2S4纳米管。
3、按照权利要求2所述的ZnIn2S4一维纳米管的合成方法，其特征在于所述的锌盐∶铟盐∶有机硫化物的摩尔比为0.5～5∶1～10～∶2.5～40。
4、权利要求1所述的ZnIn2S4一维纳米带的合成方法，其特征在于是以二价锌盐、三价铟盐及有机硫化物为反应原料，吡啶(py)为溶剂，在120～160℃温度条件下发生溶剂热反应。其步骤如下：
(1)将化学计量比的锌盐和铟盐以及过量的有机硫化物加入吡啶中，充分搅拌后，密封于自升压反应釜中；
(2)上述体系于120～160℃下反应16～24h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即可制得ZnIn2S4纳米带。
5、按照权利要求4所述的ZnIn2S4一维纳米带的合成方法，其特征在于所述的锌盐∶铟盐∶有机硫化物的摩尔比：0.5～5∶1～10～∶2.5～40。
6、权利要求1所述的ZnIn2S4一维纳米线的合成方法，其特征在于是以二价锌盐、三价铟盐及有机硫化物为反应原料，表面活性剂为添加剂，在密闭容器中发生水热反应。 其步骤如下：
(1)将化学计量比的锌盐和铟盐以及过量的有机硫化物溶于水中，加入表面活性剂，搅拌，使之完全溶解；
(2)将上述溶液转入密闭反应釜中，在100～180℃下反应12～24h，冷却至室温，
200610013827.1权 利 要 求 书 第2/2页过滤，洗涤，干燥，即可制得ZnIn2S4空心纤维球；
(3)将上述空心纤维球在乙醇或水中超声分散(40min～1.5h，普通超声清洗器)，即可得到ZnIn2S4纳米线。
7、按照权利要求6所述的ZnIn2S4一维纳米线的合成方法，其特征在于所述的锌盐∶铟盐∶有机硫化物∶表面活性剂的摩尔比为0.5～5∶1～10∶2.5～40∶0.005～0.4。
8、按照权利要求2、4或6所述的的合成方法，其特征在于所述的二价锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌或醋酸锌；所述的三价铟盐为三氯化铟；所述的有机硫化物为硫代乙酰胺。
9、按照权利要求6所述的ZnIn2S4一维纳米线的合成方法，其特征在于所述的表面活性剂为聚乙二醇，分子量1000～10000。
10、权利要求1所述的ZnIn2S4纳米材料的应用，其特征在于它用于太阳能电池、光催化、高能电池或热电转换的器件。
200610013827.1说 明 书第1/5页
ZnIn2S4纳米材料及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及Z n I n2S4的制备，特别是一种Z n I n2S4纳米材料及其合成方法和应用。它是六方相Z n I n2S4纳米管、纳米带和纳米线，在能源、催化及光电器件等相关领域有广阔的应用前景。
背景技术
Z n I n2S4是一种重要的三元硫属化合物半导体，具有结构多样性和独特的光电性质，广泛用于光电器件材料、热电材料和光解水的催化剂等领域。
材料的性能测试和应用开发直接依赖于其制备。目前，通过溶液化学方法制得的ZnIn2S4都具有立方尖晶石结构(M.A.Sriram，P.H.McMichael，A.WangHray，et al.，J. Mater.Sci.1998，33，43334339.；Z.B.Lei，W.S.You，M.Y.Liu，et al.，Chem.Commun.2003，2142-2143.；R.B.Zheng，X.G.Yang，H.M.Hu，et al.，Mater.Res.Bull.2004，39，933.)，而六方相ZnIn2S4仍然主要由高温高压反应方法制备(T.Tinoco，A.Polian，J.P.Itié，Phys. Stat.Sol.(b)1999，211，385-387.)。迄今为止各种方法所合成的ZnIn2S4产物(包括立方相和六方相)的形貌多为块体材料或者纳米颗粒。对该物质在纳米尺度上的形貌
控制合成，尤其是选择控制合成Z n I n2S4纳米管、纳米带和纳米线等一维材料的研究在国内外均未见报道。
众所周知，材料的性能取决于它的晶体结构、形状和大小等因素，例如，六方相ZnIn2S4的热电性能明显优于立方相(W.Seo，R.Otsuka，H.Okuno，M.Ohta，et al.，J.Mater. Res.1999，14，41764181.)，因而系统地控制材料的晶相和形貌是现代化学和材料科学的重要目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种Z n I n2S4纳米材料及其合成方法和应用。它是采用温和的溶液化学方法合成了六方相Z n I n2S4纳米管、纳米带和纳米线等一维纳米材料，该材料具有优良的光电性能和广阔的应用前景。在较温和的反应条件下实现其形貌和晶相的控制合成，以填补Z n I n2S4一维纳米材料制备方面的空白，从而为其性能测试和应用研究
200610013827.1说 明 书 第2/5页奠定基础。在能源、催化及光电器件等相关领域有广阔的应用前景。
本发明提供的Z n I n2S4纳米材料的晶体结构是六方相，它是一维纳米管、一维纳米带或一维纳米线，所述的纳米管内径为17～25n m，外经为40～60n m，长度为500n m～600μm；所述的纳米带宽度为40～100n m，厚度约10n m，长度500n m～2m m；所述的纳米线直径为15～30nm，长度500nm～5mm。
本发明提供的Z n I n2S4一维纳米管的合成方法是以二价锌盐、三价铟盐以及可溶性有机硫化物为反应原料，吡啶(p y)为溶剂，在≥180℃温度条件下发生溶剂热反应，其步骤如下：
(1)将化学计量比的锌盐和铟盐以及过量的有机硫化物(锌盐∶铟盐∶有机硫化物的摩尔比为0.5～5∶1～10～∶2.5～40)加入吡啶中，充分搅拌后，密封于自升压反应釜中；
(2)上述体系于180～220℃下反应16～24h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即可制得ZnIn2S4纳米管。
本发明提供的Z n I n2S4一维纳米带的合成方法是以二价锌盐、三价铟盐及有机硫化物为反应原料，吡啶(p y)为溶剂，在120～160℃温度条件下发生溶剂热反应。其步骤如下：
(1)将化学计量比的锌盐和铟盐以及过量的有机硫化物(锌盐∶铟盐∶有机硫化物的摩尔比：0.5～5∶1～10～∶2.5～40)加入吡啶中，充分搅拌后，密封于自升压反应釜中；
(2)上述体系于120～160℃下反应16～24h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即可制得ZnIn2S4纳米带。
本发明提供的Z n I n2S4一维纳米线的合成方法是以二价锌盐、三价铟盐及有机硫化物为反应原料，表面活性剂为添加剂，在密闭容器中发生水热反应。其步骤如下： (1)将化学计量比的锌盐和铟盐以及过
量的有机硫化物溶于水中，加入表面活性剂(锌盐∶铟盐∶有机硫化物∶表面活性剂的摩尔比为0.5～5∶1～10∶2.5～40∶0.005～0.4)，搅拌，使之完全溶解；
(2)将上述溶液转入密闭反应釜中，在100～180℃下反应12～24h，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即可制得ZnIn2S4空心纤维球；
(3)将上述空心纤维球在乙醇或水中超声分散(40m i n～1.5h，普通超声清洗器)，即可得到ZnIn2S4纳米线。
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