[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1288452A [43]公开日2001年3月21日
[21]申请号99802190.3[21]申请号99802190.3[22]申请日99.1.15[30]优先权
[32]1998.01.15 [33]KR [31]1998/1061
[86]国际申请PCT/KR99/00027 1999.01.15
[87]国际公布WO99/36377 EN 1999.07.22
[85]进入国家阶段日期
2000.07.17
[71]申请人SK株式会社
地址韩国汉城
[72]发明人郭柄声 洪承权 金泰镇 [74]专利代理机构上海专利商标事务所
代理人周承泽[51]Int.CI 7C07C 2/86C07C 15/16
权利要求书 1 页 说明书 5 页
[54]发明名称
[57]摘要
公开一种制备二芳基乙烷的方法。在固态酸催
化剂存在下，于100—300℃和1—45kg/cm 2G压力下,
以连续法进行烷基化反应，以0.1—10/小时的重量
小时空速输入包括α－甲基苯甲醇和至少一种芳烃
的反应混合物。反应混合物体积比为1∶1-10。所
述的α－甲基苯甲醇作为烷基化剂。采用这种方法,
可以低成本高产率制备二芳基乙烷。
99802190.3权 利 要 求 书第1/1页 1．一种制备二芳基乙烷的方法，所述方法中，在固态酸催化剂存在下，于100-300℃和1-45kg/cm2G压力下，以连续法进行烷基化反应，以0.1-10/小时的重量小时空速输入包括α-甲基苯甲醇和至少一种芳烃的反应混合物，所述的α-甲基苯甲醇作为烷基化剂。 2．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述芳烃选自苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、三甲苯、或它们的混合物。
3．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述固态酸催化剂选自Y型沸石、X型沸石、沸石β、丝光沸石、L型沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18、ZSM-12、针沸石和硅铝钾沸石、MCM-41、KIT-1、KIT-2、A1KIT-3、粘土、或二氧化硅-氧化铝。
4．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述烷基化在120-270℃下进行。 5．如权利要求1所述的
方法，其特征还在于所述反应压力为2-40kg/cm2G，通过输入选自氩、氮、氢、或它们的混合物的气体保持所述压力。
6．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述反应混合物包括α-甲基苯甲醇和至少一种芳烃，它们的体积比为1∶2-8。
7．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述反应混合物以2-8/小时的重量小时空速输入。
99802190.3说 明 书第1/5页
制备二芳基乙烷的方法
技术领域
本发明涉及以低成本高产率制备二芳基乙烷(以后称作“DAE”)的方法。具体而言，本发明涉及连续法制备DAE中使用α-甲基苯甲醇(以后称作“MBA”)，从而降低生产成本，提高产率。 发明背景
DAE的特点是无、无味和无毒，是一种高沸点溶剂。例如，二苯基乙烷的沸点为220℃。特别是苯基
二甲苯基乙烷(以后称作“PXE”)，一般可用作溶解用于压敏纸的湿料的溶剂，用作处理塑料时的增塑剂和传热油的有用化合物。由于这些原因，需要经济有效的制备高质量二芳基烷烃，如PXE的方法。
制备二芳基烷烃如PXE的方法在本领域是众所周知的。其中常用的方法，是含6-9个碳原子的烷基苯馏份在催化剂存在下与作为烷基化剂的苯乙烯反应。根据使用的催化剂，这类方法大致分为两类。
第一类方法，如日本专利公开公报平4-257530和昭48-97858所揭示的，使用硫酸作为催化剂。这种方法的优点是可制得高质量的产品，但是，只能以间隙式进行制备，因为硫酸是一种均相催化剂。而且，硫酸需要分离反应产物与均相催化剂的装置，并需要后处理如酸中和以及水洗。在实际生产中，使用硫酸引起的问题包括装置腐蚀和废水污染。
为限制苯单体转化为苯乙烯低聚物的副反应，在使用均相催化剂时，需要较大的苯乙烯与芳烃的摩尔比，例如1∶10。另外，催化剂的输入重量为苯乙烯的两倍。使用大量的催化剂有多方面的缺陷，例如，需大体积的反应器，回收成本增加，因此，使用硫酸的方法不适合大规模生产。
第二种方法，如日本专利公开公报昭49-31652和63-238028中所述，其特点是使用多相固态酸催化剂。使用多相固态酸催化剂，使苯乙烯与烷基苯反应，这种方法没有催化剂分离的困难，也没有装置腐蚀的问题。然而，与使用均相催化剂相比，这种方法的产率较低。因此，由于副产物如苯乙烯低聚物的原因，第二种方法应在较低的苯乙烯比下操作。多相固态酸催化剂的例子包括Y型沸石(日本专利公开公报
昭63-238028)和活性粘土(日本专利公开公报昭49-31652)。然而，现有技术领域的这
两种方法都是间隙式。已知在日本专利公开公报昭62-42938中披露了一种连续生产方法，这种方法使用阳离子交换膜作为固态酸催化剂，但未提到催化剂寿命。 因此，通过芳烃烷基化制备DAE时，常规的方法是使用苯乙烯作为烷基化剂，这类方法难以连续方式进行，并且在使用固态酸催化剂方面存在困难，即使这类催化剂容易分离和回收，因为产生大量苯乙烯低聚物，以及反应中低的苯乙烯组分导致的产率低。为了达到高产率，使用硫酸作为催化剂会引起装置腐蚀以及环境污染，因此需要耐腐蚀的装置和额外的酸废物处理步骤。
本发明内容
本发明人对制备D A E的方法进行广泛深入的研究，发现，在选自合成或天然沸石如Y型沸石、X型沸石、沸石β、丝光沸石(modernite)、L型沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18、ZSM-12、针沸石(mazzite)和硅铝钾沸石(offretite)、MCM-41、KIT-1、KIT-2、A1KIT-3、粘土或二氧化硅-氧化铝的催化剂存在下，使用MBA作为烷基化剂，可提高产率和对D A E的选择性，使总的反应过程可以连续式以及间隙式进行。 还发现，在上述研究基础上制备D A E时，即使反应物中M B A的摩尔比高的条件下，M B A的转化率以及对D A E的选择性都较高，而且在连续式反应器中进行操作可明显降低生产成本。
本发明基于上述发现。
因此，本发明的一个目的是克服现有技术中的上述问题，提供高转化率和产率的经济有利的制备DAE方法。
根据本发明，采用一种制备D A E的方法可完成本发明，所述方法中，在固态酸催化剂存在下，于100-300℃和1-45kg/cm2G反应压力下进行烷基化，以0.1-10/小时的重量小时空速，输入包括作为烷基化剂的α-甲基苯甲醇以及至少一种芳烃(体积比为1∶1-10)的反应物。
根据本发明的这一方面，固态酸催化剂选自Y型沸石、X型沸石、β沸石、丝光沸石、L型沸石、Z S M-5、Z S M-11、Z S M-18、Z S M-12、针沸石、硅铝钾沸石、MCM-41、KIT-1、KIT-2、A1KIT-3、粘土或二氧化硅-氧化铝。
实施本发明的最佳模式
本发明的特点，是使用M B A代替苯乙烯作为烷基化剂。经本发明人的广泛深入的研究，观察到这种新颖的烷基化剂比常规的烷基化剂具有更大的经济上的优势。M B A是生产苯乙烯单体过程中的中间体，可通过氧化乙苯制得。对M B A的纯度没
有具体限制，可以使用含15％苯乙酮的MBA。
本发明中，以M B A作为烷基化剂，由芳烃制备D A E。可用的芳烃的例子包括一种或多种选自苯、甲苯
、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯或三甲苯的化合物。对芳烃的条件如纯度没有特别限制。特别好的是从进行常规的石油化学加工时的重整物分离出的各种芳烃，或它们的混合物。
根据本发明，有用的催化剂是选自Y型沸石、X型沸石、β沸石(Higgins等，沸石，第8卷，1988，第446页)、丝光沸石、L型沸石、ZSM-5(美国专利3,702,886)、ZSM-11(Fyfe等，Am.Chem.Soc.vol.111,1989,p2470)、ZSM-18(Lawton等，Science，第247卷，1990，第1319页)、ZSM-12(LaPierre等，沸石，第5卷，1985，第346页)、针沸石(D.W.Break和G.W.Skeels，美国专利4,503,023,1985)和硅铝钾沸石(D.W.Breck，沸石分子筛，Wiley,1974，第103页)、MCM-41、KIT-1、KIT-2、A1KIT-3、粘土或二氧化硅-氧化铝的一种固态酸催化剂。列举的这些固态酸催化剂可以粉末或以成型态使用。对Y型沸石、X型沸石和丝光沸石的催化剂，它们可以是天然或合成的。本发明所用的MCM-41、KIT-1、KIT-2和A1KIT-3，是中孔分子筛。KIT-1构造成有三维不规则方式的互联通道。根据J.Am.Chem.Soc.,1992,115卷，第10834页(Beck等)的内容以及本申请人申请的南朝鲜专利申请97-41469中披露的制备实施例，制备本发明使用的MCM-41。KIT-1按照本申请人申请的南朝鲜专利申请96-52841的实施例Ⅰ所披露的方式制备，而KIT-2则按照同一专利的实施例Ⅳ制备。A1KIT-3按照本申请人申请的南朝鲜专利申请97-6051的实施例Ⅸ所述方式制备。催化剂有一定的形状时，成形时加入10-80％(重量)的氧化铝或二氧化硅。对催化剂的形状没有特别的限制。
下面描述在催化剂存在下，芳烃与M B A烷基化制备D A E的反应条件。 对该反应的温度可以改变，取
决于其它条件，但在100-300℃范围为宜，120-270℃更好。例如，如果反应在大于300℃下进行，会发生一系列由于M B A自反应引起的副反应，并产生大量焦。导致催化剂寿命缩短，降低产率。另一方面，温度低于100℃，很难发生烷基化反应。烷基化前，催化剂宜在惰性气氛中干燥。干燥催化剂的温度宜为100-120℃。
对反应压力，为1-45kg/cm2G，较好为2-40kg/cm2G。大于45kg/cm2G压力会引起M B A自反应导致的一系列副反应。另一方面，低于1k g/c m2G，难以在固定床反应器中以连续方式进行烷基化。用于保持反应压力的合适气体选自氩(Ar)、氮(N2)、氢(H2)、以及它们的混合物，对气体的条件如纯度没有具体限制。
使用的反应混合物中，芳烃与烷基化剂(即MBA)的体积比值为1-10∶1，较好为
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