(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810247020.7
(22)申请日 2018.03.23
(71)申请人 利尔化学股份有限公司
地址 621000 四川省绵阳市绵阳经济技术
开发区利尔化学股份有限公司
申请人 广安利尔化学有限公司
(72)发明人 李栋宏 曾伟 何波 姚中伟
左翔 程柯
(74)专利代理机构 成都虹桥专利事务所(普通
合伙) 51124
代理人 梁鑫
(51)Int.Cl.
C07D 401/04(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种氯虫苯甲酰胺的纯化方
法，属于化工技术领域。本发明针对目前氯虫苯
技术问题，提供了一种氯虫苯甲酰胺的纯化方
法，包括以下步骤：将氯虫苯甲酰胺粗品溶解于
虫苯甲酰胺。本发明方法通过对纯化过程中各参
数的控制，能够以高收率获得高纯度的氯虫苯甲
酰胺，并且总溶剂用量小，有利于工业中进行大
规模生产，极大地降低了氯虫苯甲酰胺的纯化成
本。权利要求书1页 说明书4页CN 110294739 A 2019.10.01
C N 110294739
A
1.氯虫苯甲酰胺的纯化方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将氯虫苯甲酰胺粗品溶解于良性溶剂中，所述良性溶剂为N ,N -二甲基甲酰胺、N ,N -二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或四氢呋喃中的一种或两种以上的组合；
B、加入不良溶剂；
C、析晶，分离、干燥，得纯化后的氯虫苯甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法，其特征在于：所述良性溶剂为N ,N -二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法，其特征在于：所述氯虫苯甲酰胺粗品的纯度为不小于93％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法，其特征在于：所述氯虫苯甲酰胺粗品与良性溶剂的重量比为1：2.5～5。
5.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法，其特征在于：所述溶解的温度为50℃～良性溶剂沸点；优选的，所述溶解的温度为50～100℃。
6.根据权利要求1所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法，其特征在于：所述不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种或两种以上的组合；优选的，所述不良溶剂为乙醇或异丙醇。
7.根据权利要求1～6任一项所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法，其特征在于：所述不良溶剂的加入量至多以溶液刚浑浊为准；优选的，所述不良溶剂与良性溶剂的体积比为1：1～
2.5。
8.根据权利要求1～7任一项所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法，其特征在于：所述析晶为降温析晶。
9.根据权利要求8所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法，其特征在于：所述降温析晶为降温至35～45℃析晶。
10.根据权利要求8或9所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法，其特征在于：所述降温析晶前还包括保温析晶的步骤。
权 利 要 求 书1/1页CN 110294739 A
一种氯虫苯甲酰胺的纯化方法
技术领域
[0001]本发明属于化工技术领域，涉及一种氯虫苯甲酰胺的纯化方法。
背景技术
[0002]氯虫苯甲酰胺是美国杜邦公司首次成功开始研制出来的新型邻甲酰氨基苯甲酰胺类化学结构的广谱杀虫剂。它具有很强的杀虫活性，田间表现优异，对哺乳动物毒性较小，有良好的环境相容性等优点。该化合物对鳞翅目害虫具有优异的防效，作用于鱼尼丁受体，具有高效、低毒、对非靶标生物安全、对现有杀虫剂无交互抗性等特点，因此引起人们广泛关注，具有巨大的市场前景。2008年首次上市，主要用于大豆、果蔬、水稻、棉花和玉米等。氯虫苯甲酰胺现已在世界上100多个国家销售，几乎覆盖了所有主要市场。氯虫苯甲酰胺也广泛用作种子处理剂，特别是在美国、巴西和加拿大用于玉米和大豆种子处理。
[0003]CN107400114A公开了一种溶剂析晶提纯氯虫苯甲酰胺的方法，但该方法存在以下问题：(1)纯化收率较低，不及90％；(2)溶剂用量较大，至少为粗品的30倍量(g/mL)。因此，该方法成本较高，不适合于工业化生产。
发明内容
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于工业化生产的氯虫苯甲酰胺纯化方法，该方法能以高收率获得高纯度的氯虫苯甲酰胺，并且溶剂用量少，成本低廉。[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种氯虫苯甲酰胺的纯化方法，该方法包括以下步骤：
[0006]A、将氯虫苯甲酰胺粗品溶解于良性溶剂中，所述良性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或四氢呋喃中的一种或两种以上的组合；[0007]B、加入不良溶剂；
[0008]C、析晶，分离、干燥，得纯化后的氯虫苯甲酰胺。
[0009]优选的，上述所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法中，所述良性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
[0010]其中，上述所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法中，所述氯虫苯甲酰胺粗品的纯度为不小于93％。
[0011]其中，上述所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法中，所述氯虫苯甲酰胺粗品与良性溶剂的重量比为1：2.5～5。
[0012]其中，上述所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法中，所述溶解的温度为50℃～良性溶剂沸点。
[0013]优选的，上述所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法中，所述溶解的温度为50～100℃。[0014]其中，上述所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法中，所述不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的一种或两种以上的组合。[0015]优选的，上述所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法中，所述不良溶剂为乙醇或异丙醇。
[0016]其中，上述所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法中，所述不良溶剂的加入量至多以溶液刚浑浊为准。
[0017]优选的，上述所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法中，所述不良溶剂与良性溶剂的体积比为1：1～2.5。
[0018]其中，上述所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法中，所述析晶为降温析晶。
[0019]其中，上述所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法中，所述降温析晶为降温至35～45℃析晶。
[0020]其中，上述所述的氯虫苯甲酰胺的纯化方法中，所述降温析晶前还包括保温析晶的步骤。
[0021]本发明的有益效果是：
[0022]本发明方法通过对纯化过程中各参数的控制，能够以高收率获得高纯度的氯虫苯甲酰胺，并且总溶剂用量小，有利于工业中进行大规模生产，极大地降低了氯虫苯甲酰胺的纯化成本。
具体实施方式
[0023]具体的，一种氯虫苯甲酰胺的纯化方法，该方法包括以下步骤：
[0024]A、将氯虫苯甲酰胺粗品溶解于良性溶剂中，所述良性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或四氢呋喃中的一种或两种以上的组合；[0025]B、加入不良溶剂；
[0026]C、析晶，分离、干燥，得纯化后的氯虫苯甲酰胺。
[0027]本发明方法将纯度为不小于93％的氯虫苯甲酰胺粗品分散于良性溶剂中，加热至氯虫苯甲酰胺粗品全部溶清，一般溶解温度为50℃～良性溶剂的沸点；为了有利于控制后续析晶进度，优选的，加热温度50～100℃为宜。也可以预先对良性溶剂进行加热，再将氯虫苯甲酰胺加入。但从操作性方面考虑，通常将氯虫苯甲酰胺与良性溶剂在室温下混合后再进行加热。如果氯虫苯甲酰胺粗品中含有难溶性杂质，难以在前述条件下使氯虫苯甲酰胺粗品全部溶清，还可以加入先用良性溶剂溶解氯虫苯甲酰胺粗品，再趁热过滤出难溶性杂质的预处理步骤。
[0028]试验发现：控制氯虫苯甲酰胺粗品与良性溶剂的重量比为1：2.5～5，氯虫苯甲酰胺粗品在N,N-二
甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环或四氢呋喃等良性溶剂中，皆能较好溶解澄清，并获得高收率高纯度的氯虫苯甲酰胺产品；综合比较不同良性溶剂的纯化效果(即纯度、收率、溶剂用量等)，优选的，良性溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。[0029]氯虫苯甲酰胺粗品在良性溶剂中加入溶解至体系澄清后，再加入不良溶剂，加入不良溶剂时，通常需要控制其加入速度，尽量保持加入过程中体系呈澄清状，避免使晶体快速析出，造成杂质的包裹、晶体晶型差等问题；本发明方法中，不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙酸乙酯或乙酸丁酯；不良溶剂与良性溶剂的体积之比为1：1～2.5；综合比较不同不良溶剂的纯化效果(即纯度、收率、溶剂用量等)，优选的，不良溶剂为乙醇或异丙醇。
[0030]不良溶剂加毕，即可进行析晶过程，可以采用降温析晶法、蒸发析晶法、真空析晶法等。从操作性和成本方面考虑，优选降温析晶法。根据需要，也可以添加高纯度(99％以
上)的氯虫苯甲酰胺作为晶种，通常晶种与粗品的质量比为0.001～0.1：1。
[0031]析晶步骤之后，再经过滤等常用的方法将析出的氯虫苯甲酰胺分离，干燥即可得到高纯度的氯虫苯甲酰胺产品。分离后，也可以根据需求用溶剂洗涤，优选本发明涉及的不良溶剂。
[0032]同时，试验发现，如果在降温析晶前增加保温析晶一段时间的步骤，可以有效降低杂质的含量，进而提高产品的纯度。其中，保温析晶的温度控制在加热溶解的温度范围内，保温析晶的时间可为1～1
2h，结合生产成本考虑，通常为1～2h。
[0033]并且，发明人进一步研究发现，当以优选的N，N-二甲基乙酰胺为良性溶剂时，降温析晶的最终温度对收率和纯度有一定影响。待不良溶剂加毕，保温析晶1～2h，然后停止加热，自然降温至35～45℃抽滤，此时产品收率和纯度较佳：如果降温至室温25℃抽滤，相对于降温至35～45℃，产品纯度至少降低0.5％；如果降温50～60℃抽滤，相对于降温至35～45℃，产品收率至少降低10％。
[0034]本发明方法通过对纯化过程中各参数的控制，能够以高收率获得纯度不低于97.5％的氯虫苯甲酰胺，并且总溶剂用量小，在工业中可进行大规模生产，极大的降低了氯虫苯甲酰胺的纯化成本。
[0035]下面通过试验例和实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
[0036]本发明中，氯虫苯甲酰胺的纯度通过高效液相谱分析的面积归一化法计算得到。
[0037]本发明实施例中所采用的物料如下：
[0038]DMF：N，N-二甲基甲酰胺；
[0039]DMA：N，N-二甲基乙酰胺；
[0040]DMSO：二甲基亚砜；
[0041]THF：四氢呋喃；
[0042]甲醇浓度：无水甲醇；
[0043]乙醇浓度：无水乙醇；
[0044]氯虫苯甲酰胺粗品纯度为95.5％。
[0045]实施例1
[0046]本实施例按以下方法进行了21组实验，具体操作为：将1.5g氯虫苯甲酰胺粗品混悬于良性溶剂中，加热溶解至体系全部澄清，然后加入不良溶剂，加入过程中保持体系呈溶清状态，加毕保温析晶1.5小时，停止加热，自然降温2.5小时至37℃，抽滤，干燥至恒重，得纯化后的氯虫苯甲酰胺产品。
[0047]各实验组纯化参数及结果见表1：
[0048]表1
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