(10)申请公布号 CN 102001938 A
(43)申请公布日 2011.04.06C N 102001938 A
*CN102001938A*
(21)申请号 200910194757.8
(22)申请日 2009.08.28
C07C 69/36(2006.01)
C07C 67/36(2006.01)
C07C 55/06(2006.01)
C07C 51/09(2006.01)
(71)申请人上海焦化有限公司
地址200241 上海市闵行区龙吴路4280号
(72)发明人单文波 鲁文质 黄斌 徐长青
黄飚
(74)专利代理机构上海光华专利事务所 31219
代理人许亦琳
余明伟
(54)发明名称
酸的工艺及生产系统
(57)摘要
本发明公开了一种合成草酸二甲酯或草酸二
乙酯并联产草酸的工艺及生产系统。该方法通
水解反应器来实现。气相耦联羰化反应器出口气
经过冷凝器冷凝后，冷凝成液相或者固相的草酸
酯，气相中的草酸酯进入草酸酯水解反应器生成
草酸和相应酯的醇，相应酯的醇溶液可以进入后
续的酯化反应器反应，通过冷凝器温度的调整可
以调节草酸酯进入气相的量，从而调节草酸酯和
草酸合成量的分布。经草酸酯水解反应器后的含
氧化氮的不凝气再循环进入酯化反应器，实现氮
氧化物的循环利用。利用本发明合成草酸二甲酯
或草酸二乙酯并联产草酸能耗低，产能高，符合
工业化的要求。(51)Int.Cl.
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请
权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 1 页
1.一种合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺，包括下列步骤：
1)将来自酯化反应器的含有亚硝酸甲酯或的混合气与补入的一氧化碳通入气相耦联羰化反应器进行耦联羰化反应；
2)将气相耦联羰化反应器的出口气经过冷凝器冷凝后，将冷凝成液相或者固相的草酸酯经管线排出并收集，将经过冷凝器后含有草酸酯的气体通入草酸酯水解反应器与水发生水解反应生成草酸及相应酯的醇；
3)将草酸酯水解反应器中的草酸水溶液经管路排出并收集，草酸酯水解反应器中的混合气体经酯化反应器与补入的氧气发生酯化反应生成亚硝酸甲酯或；
4)将经酯化反应器生成的含有亚硝酸甲酯或的混合气体循环回至气相耦联羰化反应器中，重复步骤1-4构成循环，实现氮氧化物的循环利用，获得草酸酯并联产草酸。
2.如权利要求1所述合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺，其特征在于，所述步骤2)中的冷凝器设有一个或多个，控制冷凝器的温度范围为-20℃～90℃，压力范围为0.1MPa～0.5MPa。
3.如权利要求1所述合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺，其特征在于，所述草酸酯水解反应器的温度控制范围是25℃～98℃，压力控制范围是0.1MPa～0.5MPa。
4.如权利要求1所述合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺，其特征在于，步骤2还包括通过调控冷凝器中的温度，改变最终产物草酸酯与草酸的比例。
5.如权利要求4所述合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺，其特征在于，所述冷凝器的温度调控范围为-20℃～90℃，草酸酯与草酸单位时间产量的比例调控范围为重量比(0-648)∶1。
6.如权利要求1所述合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺，其特征在于，所述步骤3)为草酸酯水解反应器中的混合气体经过冷凝后进入酯化反应器作为反应原料与补入的氧气发生酯化反应生成亚硝酸甲酯或。
7.如权利要求1所述合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺，其特征在于，所述步骤4)中，经酯化反应器生成的含有亚硝酸甲酯或的混合气体经压缩机升压后后，循环回至气相耦联羰化反应器中。
8.一种用于合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸工艺的生产系统，其特征在于，包括依次循环相连的气相耦联羰化反应器、第一冷凝器、草酸酯水解反应器和酯化反应器。
9.如权利要求8所述用于合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸工艺的生产系统，其特征在于，气相耦联羰化反应器的出气口与第一冷凝器的进气口经管线相通；第一冷凝器还设有冷凝物出口及出气口，第一冷凝器的出气口与草酸酯水解反应器的进气口经管线相通；草酸酯水解反应器还设有进水口、出液口及出气口，草酸酯水解反应器的出气口、氧气补气管及补醇管(用于补充甲醇或乙醇)均经管线与酯化反应器的进口相通；酯化反应器还设有出液口和出气口，酯化反应器的出气口与一氧化碳补气管经管线与气相耦联羰化反应器的进气口相通。
10.如权利要求8-9任一权利要求所述用于合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸工艺的生产系统，其特征在于，所述第一冷凝器上设有温度调节装置。
一种合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺及生
产系统
技术领域
[0001] 本发明涉及一种合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺，更具体的说涉及一种一氧化碳和氧气通过亚硝酸酯类合成草酸二甲酯或者草酸二乙酯并联产草酸的工艺。
背景技术
[0002] 草酸、草酸二甲酯及草酸二乙酯都是重要的有机化工原料，草酸在化学合成、制药、稀土元素提取精制、金属处理和清洗及聚合物合成等领域中被广泛应用，而草酸二甲酯及草酸二乙酯低压加氢可以制得重要化工原料乙二醇更是受到化工领域的普遍重视。[0003] 传统的草酸生产法是甲酸钠法、乙二醇氧化法、碳水化合物氧化法等，都因污染严重或者技术落后，已经逐步被淘汰。草酸二甲酯及草酸二乙酯传统的生产法是通过草酸和醇类酯化反应制得，由于草酸传统方法的落后，受到原料的限制，技术路线也显得较为落后。
[0004] 在1980年，日本UBE公司(EP0046598，1981；EP0086370，1983)和美国联碳公司(EP0057630，1982)先后公开了以C0为原料，借助于亚硝酸甲酯或，并以Pd/ a-Al203为催化剂，使CO氧化耦联生成草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法，同时中国科学院福建物质结构研究所(CN1054765A，1991)、天津大学(CN1149047，1997)及上海交通大学(CN101190884)也公开了类似的方法。该方法的反应原理如下：总反应为：2CO+2CH
3
OH+1/2
O 2→(COOCH
3
)
2
+H
2
O (1)
[0005] 耦联羰化：
[0006] 酯化反应：2CH3OH+2NO+1/2O2→2CH3ONO+H2O (1-2)
[0007] 上述研究和专利确立了以CO为原料通过亚硝酸甲酯或，在Pd/a-Al2O3催化剂下，使CO氧化耦联生成草酸二甲酯或草酸二乙酯的工艺方法，公开了该类反应的基本特点，包括催化剂载体和活性成分，反应的基本工艺条件等。中国科学院福建物质结构研究所福陈庚申等人(CN 85101616)也用类似的方法气相合成了草酸。但这些方法都不能实现在一套循环装置中同时生产草酸二甲酯联产草酸或者生产草酸二乙酯联产草酸，并且这些方法的产品收集装置都存在着较大的工艺缺点，限制了其工业化应用，具体缺点如下：[0008] 天津大学(CN 1056135、CN 101143821)中报道的方法，是通过冷凝器
对草酸二乙酯进行收集，其缺点是为了保证循环气的工艺要求，冷凝器必须几乎完全冷凝羰化反应器出口气中的草酸二乙酯，使冷凝器的冷凝要求很高，因此需要冷凝器必须在很低的温度下运行，并且需要较大的换热面积，造成冷凝能耗增大，换热设备投资增大，而且即使冷凝温度很低，换热面积也足够大，仍然会有草酸二乙酯的饱和蒸气在气相中，这样会进入后续的酯化反应器中水解，造成设备腐蚀等问题。为了避免草酸酯水解对设备造成腐蚀，传统的方法是通过甲醇洗或者乙醇洗等方式去除气相中的草酸酯，如果是甲醇洗会造成副产品碳酸二甲酯和甲醇的共沸等问题，乙醇洗同样会出现增加单元设备，增加分离能耗等问题，会大
大增加产品的分离成本。
[0009] 上海焦化有限公司(CN 101190884)中报道的方法，是通过甲醇洗塔进行草酸二甲酯的收集，但此方法是物理吸收过程，由于溶解度的限制，需要耗费大量的甲醇，并且后续分离草酸酯和甲醇也需要大量的分离成本，而且草酸二甲酯的副产物碳酸二甲酯会与甲醇形成最低共沸物，造成回收甲醇时的分离困难，使分离成本大大上升。
[0010] 中国科学院福建物质结构研究所(CN 1027257)中报道的方法，是通过冷凝甲醇吸收塔进行草酸二甲酯的收集，其缺点也是由于溶解度的限制，需要耗费大量的甲醇，并且草酸二甲酯的副产物碳酸二甲酯会与甲醇形成最低共沸物，造成回收甲醇时的分离困难，使分离成本大大上升，同时由于冷凝吸收，
会造成比较大量的亚硝酸酯溶解于吸收塔釜的甲醇溶液中，由于亚硝酸酯毒性较大，在回收甲醇时必须对其解吸回收，又进一步增加了分离成本。
[0011] 中国科学院福建物质结构研究所福陈庚申等人(CN85101616)公开的的一氧化碳催化偶联合成草酸的气相合成法虽然能利用气相合成工艺生产出高品质的草酸，但由于草酸市场容量小，且气相合成法合成草酸设备投资大，所以限制了其工业化规模。
[0012] 上海焦化有限公司的CN1569800专利公开了一种草酸联产亚硝酸钠的方法和设备，该方法可通过酯化塔和羰化反应器得到草酸酯产品，然后水解得到草酸。但该专利介绍的是一种单程路线，羰化反应产生的NO直接用碱吸收得到亚硝酸钠，NO无法循环利用；另外由于采用单程路线，羰化反应出口气中未反应完全的一氧化碳和亚硝酸酯很难回收利用，限制了其技术应用。
发明内容
[0013] 本发明的目的是克服以CO为原料通过亚硝酸甲酯或，在催化剂作用下使CO氧化耦联的循环系统制备草酸甲酯或草酸乙酯的工艺中能耗高，分离成本增加及造成后续设备腐蚀等技术问题，提供一种适合工业化大规模生产的合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并同时联产草酸的方法。
[0014] 本发明在现有公开报道的CO气相偶联合成草酸酯循环流程中引入冷凝器和草酸酯水解反应器的设备，以此解决上述草酸酯制备工艺中的诸多技术问题，并且还可实现草酸酯和草酸的联产。
[0015] 本发明的合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸的工艺，包括下列步骤：[0016] 1)将来自酯化反应器的含有亚硝酸甲酯或的混合气与补入的一氧化碳通入气相耦联羰化反应器进行耦联羰化反应；
[0017] 2)将气相耦联羰化反应器的出口气经过冷凝器冷凝后，将冷凝成液相或者固相的草酸酯经管线排出并收集，将经过冷凝器后含有草酸酯的气体通入草酸酯水解反应器与水发生水解反应生成草酸及相应酯的醇；
[0018] 3)将草酸酯水解反应器中的草酸水溶液经管路排出并收集，草酸酯水解反应器中的混合气体经酯化反应器与补入的氧气发生酯化反应生成亚硝酸甲酯或；[0019] 4)将经酯化反应器生成的含有亚硝酸甲酯或的混合气体循环回至气相耦联羰化反应器中，重复步骤1-4构成循环，实现氮氧化物的循环利用，获得草酸酯并联产草酸。
[0020] 所述步骤1中的耦联羰化反应采用常规的CO与亚硝酸甲酯或耦联羰化反应条件进行。如温度为120℃-150℃，压力范围是0.1MPa～0.5MPa，催化剂体系为Pd/
a-Al
2O
3
等。
[0021] 所述步骤2中的冷凝器设有一个或多个。冷凝器的温度范围为-20℃～90℃，压力范围为0.1MPa～0.5MPa。
[0022] 所述草酸酯水解反应器的温度范围是25℃～98℃，压力范围是0.1MPa～0.5MPa。[0023] 草酸酯水解反应器可以是塔式反应器，也可以是釜式反应器或者是可以实现其草酸酯水解反应的其他类型反应器。
[0024] 所述酯化反应器采用常规的酯化反应条件进行。如温度范围是25℃～55℃，压力范围为0.1MPa～0.5MPa。
[0025] 进一步的，步骤2还包括通过调控冷凝器中的温度，改变最终产物草酸酯与草酸的比例。冷凝器的温度调控范围为-20℃～90℃，温度越低，最终产物草酸酯与草酸的比例越高，草酸酯与草酸单位时间产量的比例调控范围为重量比(0-648)∶1，优选(9-630)∶1。该调控步骤的加入，可根据市场需求，灵活调控草酸酯与草酸的产能。[0026] 进一步的，步骤3为草酸酯水解反应器中的混合气体经过冷凝后进入酯化反应器作为反应原料与补入的氧气发生酯化反应生成亚硝酸甲酯或。具体的，草酸酯水
解反应器中的混合气体经过冷凝后，分离成不凝循环气和含水的醇溶液(即甲醇溶液或乙醇溶液)，不凝循环气和补充的氧气及NO混合后进入酯化反应器的底部，含水的醇溶液和补充的醇(甲醇或乙醇)混合后由酯化反应器的顶部进入，在酯化反应器中进行酯化反应，产生亚硝酸甲酯或。冷凝可通过冷凝器等设备实现。冷凝温度为-5℃-5℃。酯化反应是一个强放热反应，高温不利于反应，该设计可以利用水解反应器后的冷凝器适度调控进入酯化反应器的醇液温度从而间接降低酯化反应器的温度，使酯化反应向有利的方向发展。
[0027] 进一步的，步骤4中，经酯化反应器生成的含有亚硝酸甲酯或的混合气体经压缩机升压后，循环回至气相耦联羰化反应器中。
[0028] 上述草酸酯即为草酸二甲酯或草酸二乙酯，醇即为甲醇或乙醇。
[0029] 本发明还公开了一种用于合成草酸二甲酯或草酸二乙酯并联产草酸工艺的生产系统，包括依次循环相连的气相耦联羰化反应器、第一冷凝器、草酸酯水解反应器和酯化反应器。
[0030] 具体的：
[0031] 气相耦联羰化反应器的出气口与第一冷凝器的进气口经管线相通；
[0032] 第一冷凝器还设有冷凝物出口及出气口，第一冷凝器的出气口与草酸酯水解反应器的进气口经管
线相通；
[0033] 草酸酯水解反应器还设有进水口、出液口及出气口，草酸酯水解反应器的出气口、氧气补气管及补醇管(用于补充甲醇或乙醇)均经管线与酯化反应器的进口相通；[0034] 酯化反应器还设有出液口和出气口，酯化反应器的出气口与一氧化碳补气管经管线与气相耦联羰化反应器的进气口相通。所述酯化反应器出气口与气相耦联羰化反应器的进气口相通的管线上设有弛放点，用于按一定比例驰放循环气，以保持循环体系中惰性气体比例的平衡。
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