(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011500112.5
(22)申请日 2020.12.17
(71)申请人 华阳新材料科技集团有限公司
地址 045099 山西省阳泉市北大西街5号
申请人 阳泉煤业集团设计研发中心有限公
司
(72)发明人 张伟 毋楠 赫瑞元 李鑫 韩萌
龚文照 杨仁俊 胡慧敏 孟迎
梅雪 袁秋华 李伟斌
(74)专利代理机构 北京东岩跃扬知识产权代理
事务所(普通合伙) 11559
代理人 谷岳
(51)Int.Cl.
C07C 227/24(2006.01)
C07C 227/40(2006.01)
C07C 227/42(2006.01)C07C 229/08(2006.01)C07D 233/74(2006.01)
(54)发明名称一种釜式连续化生产甘氨酸的方法(57)摘要本发明公开了一种釜式连续化生产甘氨酸的方法，与碳酸铵、碳酸氢铵和水在多釜串联反应器中进行海因合成及水解反应，再经纯化、浓缩、结晶、分离、干燥后得到精制的甘氨酸；所述多釜串联反应器由顺序连接的合成海因工段和海因水解工段组成；所述合成海因工段包括反应温度为80～100℃的第一组反应釜和反应温度为100～120℃的第二组反应釜，所述第一组反应釜或第二组反应釜分别由一个或两个以上串联的反应釜组成；所述海因 水解工段包括反应温度为130～150℃的第三组反应釜和反应温度为160～180℃的第四组反应釜，所述第三组反应釜或第四组反应釜分别由一个或两个以上串联
的反应釜组成。权利要求书1页 说明书7页 附图1页CN 112552197 A 2021.03.26
C N 112552197
A
1.一种釜式连续化生产甘氨酸的方法，其特征在于，与碳酸铵、碳酸氢铵和水在多釜串联反应器中进行海因合成及水解反应，再经纯化、浓缩、结晶、分离、干燥后得到精制的甘氨酸；
所述多釜串联反应器由顺序连接的合成海因工段和海因水解工段组成；
所述合成海因工段包括反应温度为80～100℃的第一组反应釜和反应温度为100～120℃的第二组反应釜，所述第一组反应釜或第二组反应釜分别由一个或两个以上串联的反应釜组成；
所述海因水解工段包括反应温度为130～150℃的第三组反应釜和反应温度为160～180℃的第四组反应釜，所述第三组反应釜或第四组反应釜分别由一个或两个以上串联的反应釜组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多釜串联反应器中的反应釜的有效容积不同，所述多釜串联反应器中的反应釜按照有效容积由小到大的顺序依次连接。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碳酸铵、碳酸氢铵和水按比例混合为浆料后再进入所述多釜串联反应器，与通入至所述合成海因工段的进行合成反应。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的进料质量分配比为第一组反应釜总进料量：第二组反应釜总进料量＝3～5:1。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碳酸铵、碳酸氢铵和水按比例混合为浆料的过程中进行预热处理。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述：碳酸铵：碳酸氢铵：水的物质的量比为1:1～2:2～3:20～30。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一组反应釜的压力为3～7MPa、停留时间为0.5～0.8小时；所述第二组反应釜的压力为3～7MPa、停留时间为1.0～1.3小时；所述第三组反应釜的压力为3～7MPa、停留时间为1.5～2.0小时；所述第四组反应釜的压力为3～7MPa、停留时间为2.5～3.0小时。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述海因水解工段中的反应釜采用尿素级不锈钢作为釜
体内衬。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述纯化包括在脱氨塔中脱除所述海因水解工段产物中的氨。
10.根据权利要求1、2或4中所述的方法，其特征在于，所述纯化产生的二氧化碳和氨、
所述浓缩产生的蒸发冷凝液和所述结晶产生的结晶母液，作为原料循环使用。权 利 要 求 书1/1页CN 112552197 A
一种釜式连续化生产甘氨酸的方法
技术领域
[0001]本发明涉及精细化工领域，特别涉及一种釜式连续化生产甘氨酸的方法。
背景技术
[0002]甘氨酸是最基本的氨基酸，广泛应用于农药、医药、食品、饲料、日化和有机合成等领域。我国是世界上最大的甘氨酸生产和消耗国，甘氨酸市场规模超过35万吨。目前甘氨酸的工业化生产技术主要
有改进的施特雷克法、直接海因法和氨解法。其中，1)水解法：以明胶或蚕丝等天然蛋白质为原料，经水解、分离、精制过滤、干燥得甘氨酸。2)法：将催化剂乌洛托品溶解于氨水中，在良好搅拌、30～50℃条件下滴加，投料结束后，升高温度至72～78℃保温3小时，之后降温，用乙醇或甲醇重结晶两次，得纯度约95％的甘氨酸。3)施特雷克法：将甲醛水溶液、(或)和氯化铵混合后在低温条件下进行反应，反应结束后加入醋酸使亚甲氨基乙腈析出，然后溶于乙醇，再加入硫酸使其转化为氨基乙腈硫酸盐，之后加入化学计量的氢氧化钡，生成硫酸钡和甘氨酸，过滤，滤液浓缩结晶得甘氨酸。4)改进的施特雷克法：为提高甘氨酸质量，降低生产成本和减少环境污染，国外开发了以氢氰酸替代或的改进的施特雷克法，反应以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反应液在管式反应器中进行。在低温下析出甘氨酸，母液循环使用，通过改变反应体系中副产物的浓度，使平衡向目标产物方向移动，从而达到提高反应收率的目的。
5)直接海因法：是氢氰酸与甲醛的加成产物，其稳定性较氢氰酸及其水溶液有明显提高。以为主原料与氨源、碳源(氨水与二氧化碳或碳酸氢铵)，在良好搅拌、一定温度条件下反应合成海因，之后在一定温度、压力条件下使海因水解得甘氨酸反应液，后经气提、浓缩、脱、结晶、分离、干燥等步骤得甘氨酸，母液循环使用。6)氨基乙腈法：与氨水反应得氨基乙腈，后加入无机碱碱解，加入无机酸中和得甘氨酸反应液，后经浓缩、脱、结晶、分离等步骤得甘氨酸，母液循环使用。
[0003]由于原料易得，技术门槛较低，我国的甘氨酸生产仍沿用国际上普遍淘汰的法，此法相对于改进的施特雷克法和直接海因法，存在着生产成本高、产品质量差、环境污染重等难以克服的缺点。
[0004]公开号为CN107325015A的专利中公开了一种连续化制备甘氨酸氨的方法，该方法利用直接海因法制备甘氨酸，实现了甘氨酸的连续化生产。但是，该方法也存在缺点，例如，该方法采用了管式填料反应器和釜式反应器串联作为核心反应装置，但反应装置的制造成本高，效率也有待提高；海因水解反应所得产物的处理方法能耗高、效率低；压力反应容器安全性低，等等。为了解决上述问题，需要寻一种新的连续化生产甘氨酸的方法作为替代。
发明内容
[0005]本发明的一个方面，是针对现有技术中由连续化制备甘氨酸氨的方法中，装置成本高、效率差、安全性低等问题，提供了一种釜式连续化生产甘氨酸的方法。
[0006]本发明提供的技术方案为：
[0007]一种釜式连续化生产甘氨酸的方法，与碳酸铵、碳酸氢铵和水在多釜串联反应器中进行海因合成及水解反应，再经纯化、浓缩、结晶、分离、干燥后得到精制的甘氨酸；
[0008]所述多釜串联反应器由顺序连接的合成海因工段和海因水解工段组成；[0009]所述合成海因工段
包括反应温度为80～100℃的第一组反应釜和反应温度为100～120℃的第二组反应釜，所述第一组反应釜或第二组反应釜分别由一个或两个以上串联的反应釜组成；
[0010]所述海因水解工段包括反应温度为130～150℃的第三组反应釜和反应温度为160～180℃的第四组反应釜，所述第三组反应釜或第四组反应釜分别由一个或两个以上串联的反应釜组成。
[0011]本发明技术方案中采用纯釜式串联反应器(多釜串联反应器)在保持连续化生产甘氨酸工艺优点的情况下，进一步降低了设备投入，并且提高了反应效率。
[0012]在本发明中，所述釜式连续化生产甘氨酸的方法的反应方程式为：
[0013]
[0014]在本发明中，所述多釜串联反应器中的各个反应釜之间可以通过任意合适的连接方式串联，例如，管道泵、溢流管等。作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述各个反应釜之间通过溢流管进行连接。在上述各个釜之上或之间还可以根据需要增加，例如，压力测试装置、温度测试装置、流速测试装置等功能性装置，其均视为包含在本发明的保护范围之内。
[0015]在本发明中，所述反应釜可以为任意合适的市售化工用反应釜，包括但不限于，碳钢反应釜、不锈钢反应釜、钢衬PE反应釜、钢衬PTEF反应釜、钢衬钛材反应釜，等等。作为优选，在本发明的一个实施方式中，所述海因水解工段中的反应釜采用尿素级不锈钢作为釜体内衬。所述尿素级不锈钢釜体内衬可以通过任意合适的方法设置于所述反应釜内，或购买成品反应釜。
[0016]在本发明中，根据不同的反应需要，可以分别在所述合成海因工段和海因水解工段中增加多组反应釜，以满足不同反应温度、压力、进料量条件下的生产要求，其均视为包含在本发明的保护范围之内。但在所述合成海因工段中应至少包含反应温度为80～100℃的第一组反应釜和反应温度为100～120℃的第二组反应釜；在所述海因水解工段中应至少包含应温度为130～150℃的第三组反应釜和反应温度为160～180℃的第四组反应釜，从而保证不同反应阶段的温度或能量需求。
[0017]在本发明中，每组反应釜可以包含一个或两个以上的子反应釜，各个子反应釜之
间可以使用任意合适的装置串联。作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述子反应釜之间通过溢流管进行连接。
[0018]在本发明中，所述多釜串联反应器中的反应釜可以为根据原料的体积设置为任意大小，其有效容积可以为相同或者不同。作为优选，在本发明的一个实施方式中，所述多釜串联反应器中的反应釜的有效容积不同，所述多釜串联反应器中的反应釜按照有效容积由小到大的顺序依次连接。当上述反应釜按照有效容积由小到大的顺序依次连接时，能够合理分配不同温度段的料液停留时间。
[0019]作为优选，在本发明的一个实施方式中，发明人进一步采用了与碳酸铵、碳酸氢铵和水分段进料的方式，其作用可以为进一步提高了反应液固含量，降低了后续除水成本。即，所述碳酸铵、碳酸氢铵和水按比例混合为浆料后再进入所述多釜串联反应器，与通入至所述合成海因工段的进行合成反应。
[0020]作为优选，在本发明的一个实施方式中，上述碳酸铵、碳酸氢铵和水在浆料混合机中按比例混合成浆料，然后输送到所述多釜串联反应器。更优选地，所述碳酸铵、碳酸氢铵和水在混合成浆料过程中进行预热处理。
[0021]作为优选，在本发明的一个实施方式中，所述在第一组反应釜和第二组反应釜之间的质量比为第一组反应釜总进料量：第二组反应釜总进料量＝3～5:1。当所述第一组反应釜或所述第二组反
应釜由多个反应釜组成时，其进料量为各反应釜进料量之和。
[0022]作为优选，在本发明的一个实施方式中，所述：碳酸铵：碳酸氢铵：水的物质的量比为1:1～2:2～3:20～30。
[0023]当所述多釜串联反应器中的反应釜按照有效容积由小到大的顺序依次连接时，作为优选，在本发明的一个实施方式中，所述第一组反应釜的压力为3～7MPa，停留时间为0.5～0.8小时；所述第二组反应釜的压力为3～7MPa、停留时间为1.0～1.3小时；所述第三组反应釜的压力为3～7MPa、停留时间为1.5～2.0小时；所述第四组反应釜的压力为3～7MPa、停留时间为2.5～3.0小时。
[0024]作为优选，在本发明的一个实施方式中，所述纯化包括在脱氨塔中脱除所述海因水解工段产物中的氨。进一步地，所述纯化还可以包括在闪蒸罐中脱除所述海因水解工段产物中的二氧化碳。
[0025]在本发明中，所述纯化可以根据需要增加任意合适的步骤，其目的可以是进一步去除产物中的杂质，其均视为包含在本发明的保护范围之内。
[0026]作为优选，在本发明的一个实施方式中，所述纯化产生的二氧化碳和氨、所述浓缩产生的蒸发冷凝液和所述结晶产生的结晶母液，作为原料循环使用。
[0027]更具体地，在本发明的一个实施方式中，本发明方法可以为：
[0028]碳酸氢铵、碳酸铵与水在浆料混合机中按比例混合，之后通过浆料泵输送至多釜串联反应器中，与通入的原料进行混合反应。：碳酸铵：碳酸氢铵：水的物质的量比为1:1～2:2～3:20～30。多釜串联反应器由四台反应釜按有效容积从小到大依次连接，第一、二台釜组成合成海因工段，第三、四台釜组成海因水解工段，其反应温度、压力、料液平均停留时间依次为：第一反应釜温度80～100℃、压力3～7MPa、停留时间0.5～0.8h，第二反应釜温度100～120℃、压力3～7MPa、停留时间1.0～1.3h，第三反应釜温度130～150
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