(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011189451.6
(22)申请日 2020.10.30
(71)申请人 神美科技有限公司
地址 062450 河北省沧州市河间市工业园
区
(72)发明人 石伟杰 冯春晖 周继柱 朱希坤
王国瑞 孙松厚 张志平 王洪禹
(74)专利代理机构 北京瀛和律师事务所 11744
代理人 段晓林
(51)Int.Cl.
C02F 1/58(2006.01)
C02F 1/28(2006.01)
B01J 20/24(2006.01)
B01J 20/30(2006.01)
C02F 101/14(2006.01)
(54)发明名称
一种除氟剂及其制备方法
(57)摘要
本发明公开了一种除氟剂的制备方法，该方
混合并在磁力搅拌器中搅拌过夜得到均匀的溶
液，在溶液中加入磷酸化酶常温下进行催化反应
30～60min，然后加入液体石蜡进行搅拌至溶液
均匀，加入造孔剂并在60～80℃下水浴加热1～
盐溶液；(2)将上述得到的产物a与稀土离子溶液
混合，然后加入交联剂，置于磁力搅拌器上充分
反应10～16h，反应结束后用定性滤纸过滤，滤饼
用超纯水清洗，清洗后烘干，研磨成粉末后过100
目筛，得到除氟剂，最后置入干燥器中保存备用。
根据本发明的方法得到的除氟剂具有除氟速度
快，除氟效率高、成本低、
无污染的特点。权利要求书1页 说明书7页CN 112429825 A 2021.03.02
C N 112429825
A
1.一种除氟剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将热塑性淀粉与去离子水混合并在磁力搅拌器中搅拌过夜得到均匀的溶液，在溶液中加入磷酸化酶常温下进行催化反应30～60min，然后加入液体石蜡进行搅拌至溶液均匀，加入造孔剂并在60～80℃下水浴加热1～3h，得到产物a；
将稀土盐配制成一定浓度的稀土盐溶液；
(2)将上述得到的产物a与稀土离子溶液混合，然后加入交联剂，置于磁力搅拌器上充分反应10～16h，反应结束后用定性滤纸过滤，滤饼用超纯水清洗，清洗后烘干，研磨成粉末后过100目筛，得到除氟剂，最后置入干燥器中保存备用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热塑性淀粉密度：1.2g/cm 3，融熔指数：1～3g/10min(190℃/2.16kg)，可挥发物<0.3％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热塑性淀粉与去离子水按照每1g热塑性淀粉与2～5ml去离子水的比例混合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述磷酸化酶按照磷酸化酶与热塑性淀粉的质量比为1：(50～100)的量加入。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述造孔剂选自酞酸二丁酯、聚乙二醇或乙酸乙酯中的任一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述稀土盐选自以下组中的任一种的硝酸盐，该组为：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述稀土离子溶液的浓度为1～2wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述产物a与所述稀土离子溶液按照体积比为(1～10):1的量混合。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛。
10.一种除氟剂，所述除氟剂是根据权利要求1～9中任一项所述的方法制备而得。
权 利 要 求 书1/1页CN 112429825 A
一种除氟剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于除氟材料技术领域，具体涉及一种除氟剂及其制备方法。
背景技术
[0002]氟是地球表面分布最广的元素之一，在组成地壳的各种元素中含量居第十六位，占地壳总量的0.077％，为自然界中固有的化学物质；在元素周期表中位于第二周期、第ⅦA 族，元素符号为F，原子序数为9，原子量为19.0，电子构型为2S22P5，电负性高达4.0，居所有元素的首位，地球化学电价为-1，共价半径为64pm，离子电位为-0.75，Ek值为0.37(-1)。可见氟是一种电负性极强的非金属元素，对电子亲和能力强，在所有的非金属元素中其非金属性最强，化学性质活泼，容易以化合态形式存在，因此自然界中不存在氟单质，大都以无机化合物的状态存在。
[0003]适量的氟有一定的防治龋齿功效，是体内维持骨骼正常发育必不可少的成分。然而过量的氟摄入会影响人体钙和磷的吸收，引起氟骨病、氟斑齿等氟中毒症状。过多氟摄入也会对神经系统、内分泌系统和棉衣功能产生不良的影响，造成大脑损伤、老年痴呆等疾病。我国高氟地下水分布广泛，遍布27个省、市级自治区，尤其华北、西北地区最为严重。世界卫生组织建议饮用水中氟化物的浓度不超过1.5mg/L，我国现行的饮用水标准规定氟化物不超过1.0mg/L。截至目前，国内外对如何处理含氟饮用水进行了大量的科学研究工作。[0004]常用的去除含氟饮用水中氟离子的方法有：吸附法、离子交换法、沉淀法、膜过滤法、电絮凝法和电渗析法等。 [0005]吸附法操作简便，应用最为广泛。最常用的除氟剂为活性氧化铝和活性炭。吸附法对含氟饮用水中的氟离子去除率可达到90％以上，且来源广泛，成本低，因此使用范围较广，但也存在如下缺点：①吸附过程高度依赖环境酸度，通常要求pH范围为5.0～6.0；②引入的硫酸盐、磷酸盐或碳酸盐与氟离子
之间存在竞争关系，不利于吸附；③吸附容量低、机械强度低且需要预处理；④使用4～5个月后需要再生，而每次再生都会影响吸附容量；⑤清理含氟烂泥以及再生剂同样存在问题。
[0006]离子交换法是通过利用含四元氨基基团的阴离子交换树脂与氟离子发生交换，直到替代完树脂上所有可替代的位点为止，然后用水回流的方式进行清洗，再用新的氯离子替代氟离子实现树脂的重复利用，氟离子替代氯离子的动力是由氟离子的电负性提供的。离子交换法吸附百分比可达到90～95％，且能最大程度地保留原水的泽和味道。主要缺点包括：①当水体中存在硫酸根、碳酸根、磷酸根或碱性物质时，会降低吸附百分比；②重复利用时会产生富含氟化物的废弃物，在最终处理前还需进行治理；③使用树脂成本较高，预处理需要维持一定的酸度，再生和处理废弃物也会增加成本；④处理过的水体pH较低且氯离子含量较高。
[0007]沉淀法最常用的是投加钙盐、铝盐、铁盐等作为沉淀剂或混凝剂，此法操作简单、成本低廉，但在沉淀过程中产生大量的污泥带来了二次污染。电化学法无需添加化学药剂、除氟设备简单、可实现自动控制，但耗电量大，且电极电解产生的氧化铝复合物在阳极表面
容易形成薄膜，导致电极钝化。膜分离技术除氟对原水水质要求较高，若水质差，会导致膜收污染而堵塞，影响使用寿命，此外，膜价格和设备费用较高。离子交换法对溶液中氟离子的选择性较差。
[0008]在众多除氟技术中，吸附法由于操作简单、效果稳定、经济可行等优点被广泛采用，吸附法除氟
效率主要依靠吸附材料的性能，吸附材料一般为具有较密集的细孔结构和较大比表面积的多孔性物质，表面具有适合氟离子作用形成化学键的基团。活性氧化铝是国内应用最早的除氟剂，但存在除氟效率低、再生次数少等弊端。
[0009]稀土元素在周期表中的位置与普通金属元素的位置不一样，稀土元素具有特殊的电子层结构，如从La到Lu(镧系)，电子层结构分别为：1S2、2S2、2P6、3S2、3P6、3d10、4S2、4P6、4d10、5S2、5P6为全满，而其余为4f0-14、5d1、6s2，即：4f.5d.6S轨道上的电子易丢失而形成阳离子。以La和Ce为例，当丢失6S轨道上的2个电子时，则化合价为+2价；但4f轨道上的一个电子也容易丢失，失去后，则变为4f05d06S0为全空，处于稳定状态，此时化合价为+3价。以Gd和Tb为例，它们的价电子层结构分别为4f75d16S2，4f96S2，当丢失6S轨道上的两个电子时，化合价为+2价，当再失去5d轨道上的一个电子和4f轨道上的2个电子时，化合价为Gd+3，Tb+4，此时4f轨道为半充满(4f7)的稳定状态。后面的Yb和Lu与上述情况相似，但4f轨道为全充满(4f14)的稳定状态，中间的如Dy、Er、Tm则4f轨道的电子排布处于半充满和全空之间。稀土氯化物、碳酸盐、硝酸盐、氟化物和其它卤化物及稀土氧化物，因外层电子排布(构型)相似，其氧化态基本上为+3。但内层4f电子的数目对价态也有一定影响，Ce、Pr、Tb 可氧化成+4，形成相应的稳定氧化物CeO2、Pr6O11、Tb4O7、Sm、Eu、Yb可还原成+2，形成SmS等反常价态化合物。
[0010]稀土是化学活性极强的元素，对氢、碳、氮、氧、硫、磷和卤素具有极强的亲和力。镧系元素是
相当强的活泼金属，而且反应性与镧系收缩有关。“镧系收缩”在无机化学中是重要的现象，由于镧系收缩的结果，Y3+离子半径就会落在Er3+之下而使钇称为稀土元素的成员，并使他在自然界与镧系元素共生。一般可以把稀土分为：轻稀土或铈组稀土(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu)；重稀土或钇组稀土(Gd、Tb、Py、Ho、R、Tm、Yb、Lu、Y)。轻稀土于室温空气中易于氧化，重稀土与Sc和Y在室温形成氧化保护层，因此一般将稀土保存在煤油中，或置于真空及充以氩气的密封容器中。
[0011]稀土元素是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，17种稀土元素中，金属活泼性由钪、钇、镧递增，但由镧至镥递减，因此，在稀土元素中，镧最活泼。
[0012]在众多除氟剂中，稀土由于吸附速度快、吸附容量大等优点受到了广泛的关注，其中水合稀土氧化物除氟机理为氧化物表面上的羟基与F-之间发生了离子交换作用。稀土离
《食品子属于硬酸类，可与属于硬碱的F-具有较强的配位能力，且所得配合物较稳定。此外，
中污染物限量》(GB2762-2005)中规定稀土氧化物安全限量标准为2.0mg/kg，说明使用低剂量的稀土氧化物具有一定的安全性。但是，利用稀土离子直接处理含氟饮用水存在成本高、后续处理困难、不易重复利用等缺陷。近年来，大量的研究集中于将稀土离子负载到成本较低、机械强度好、生物相容性好、环境友好型的材料上，以期降低使用稀土的成本，便于后续操作，并能实现可再生利用为目前的研究热点。
[0013]热塑性淀粉一般是指在有水或其它增塑剂存在的条件下，通过对原淀粉施加热能
和机械能破坏淀粉分子间的氢键，使原淀粉颗粒中的结晶结构经熔融和剪切作用而解体，最终形成的淀粉分子链的无序化连续相。此时，得到的淀粉材料具有热塑性塑料的行为，并能够用传统的塑料加工设备进一步加工成各种制品。
[0014]目前已有稀土改性壳聚糖树脂对氟离子的吸附研究，但是通过稀土改性壳聚糖树脂得到的除氟材料的除氟效果并不理想。本专利发明人基于稀土元素和热塑性淀粉的性质，通过稀土元素改性热塑性淀粉，制得一种除氟剂，结果证明，该除氟剂除氟效果好，且能循环使用。
发明内容
[0015]本发明的主要目的在针于对现有的除氟材料效果不佳的问题，提供一种除氟剂及其制备方法。本发明的除氟剂除氟效果佳，且能多次循环使用。
[0016]本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0017]本发明提供了一种除氟剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0018](1)将热塑性淀粉与去离子水混合并在磁力搅拌器中搅拌过夜得到均匀的溶液，在溶液中加入磷酸
化酶常温下进行催化反应30～60min，然后加入液体石蜡进行搅拌至溶液均匀，加入造孔剂并在60～80℃下水浴加热1～3h，得到产物a；
[0019]将稀土盐配制成一定浓度的稀土盐溶液；
[0020](2)将上述得到的产物a与稀土离子溶液混合，然后加入交联剂，置于磁力搅拌器上充分反应10～16h，反应结束后用定性滤纸过滤，滤饼用超纯水清洗，清洗后烘干，研磨成粉末后过100目筛，得到除氟剂，最后置入干燥器中保存备用。
[0021]前述的制备方法，其中，所述热塑性淀粉密度：1.2g/cm3，融熔指数：1～3g/10min (190℃/2.16kg)，可挥发物<0.3％。
[0022]前述的制备方法，其中，所述热塑性淀粉与去离子水按照每1g热塑性淀粉与2～5ml去离子水的比例混合。
[0023]前述的制备方法，其中，所述磷酸化酶按照磷酸化酶与热塑性淀粉的质量比为1：(50～100)的量加入。
[0024]前述的制备方法，其中，所述造孔剂选自酞酸二丁酯、聚乙二醇或乙酸乙酯中的任一种。
[0025]前述的制备方法，其中，所述稀土盐选自以下组中的任一种的硝酸盐，该组为：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
[0026]前述的制备方法，其中，所述稀土离子溶液的浓度为1～2wt％。
[0027]前述的制备方法，其中，所述产物a与所述稀土离子溶液按照体积比为(1～10):1的量混合。
[0028]前述的制备方法，其中，所述交联剂为环氧氯丙烷或戊二醛。
[0029]本发明的目的及解决其技术问题还通过采用以下技术方案来实现。
[0030]本发明提供了一种除氟剂，所述除氟剂是根据上述的方法制备而得。
[0031]借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点：本发明以热塑性淀粉为基材，经过磷酸化酶的作用使得热塑性淀粉接入磷酸基团，然后经液体石蜡的活化作用，能够将热塑性淀粉中的活性基团暴露出来，然后加入造孔剂，使得热塑性淀粉呈现多孔形式，最后再交
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议