(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811057723.X
(22)申请日 2018.09.11
(71)申请人 阜阳师范学院
地址 236037 安徽省阜阳市清河西路100号
(72)发明人 王永忠 陶栋梁 金凤 张琳
姜广鹏 陈继堂
(74)专利代理机构 北京康思博达知识产权代理
事务所(普通合伙) 11426
代理人 路永斌 刘冬梅
(51)Int.Cl.
C07F 5/00(2006.01)
C09K 11/06(2006.01)
(54)发明名称
料及其制备方法
(57)摘要
本发明提供了一种含有铕的双核双配体稀
复合荧光材料，并对其进行了表征或测试，在100
倍的减光片下，其荧光发射强度可达
1500000CPS，量子产率可达22.49％，本发明拓宽
了稀土的研究和应用范围。权利要求书1页 说明书13页 附图5页CN 110885340 A 2020.03.17
C N 110885340
A
1.一种稀土复合荧光材料，其特征在于，其红外光谱在波数1642cm -1左右、1631cm -1-1320cm -1之间存在吸收峰。
2.根据权利要求1所述的复合荧光材料，其特征在于，
其紫外吸收光谱在288nm左右存在最大吸收峰；
其荧光发射光谱在波长612nm处，荧光发射强度最大。
3.根据权利要求1或2所述的复合荧光材料，其特征在于，
所述稀土复合荧光材料包括稀土盐，其包括镧、钐、铕、铒、镱、铽、镝、钆、铈的无机盐中的一种或两种，
优选地，所述稀土盐为铕和钆的无机盐，更优选为铕和钆的盐酸盐。
4.根据权利要求3所述的复合荧光材料，其特征在于，
该复合荧光材料还包括有机配体，其为单配体或双配体，优选为双配体，更优选为甲基苯并三氮唑、三苯基氧化磷、2-噻吩甲酰三氟丙酮、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉中的两种，进一步优选为乙酰丙酮与1,10-邻菲罗啉。
5.根据权利要求3或4所述的复合荧光材料，其特征在于，所述铕和钆的无机盐中铕元素与钆元素的摩尔比为x:(1-x)，其中0<x<0.4，优选为0.01≤x≤0.3。
6.根据权利要求5所述的复合荧光材料，其特征在于，所述x为0.025，0.05，0.075，0.1，0.3。
7.一种制备复合荧光材料的方法，优选用于制备根据权利要求1至6之一所述的复合荧光材料，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1：将双核稀土盐与配体I反应，制得双核稀土配合物；
步骤2：将步骤1的双核稀土配合物与配体II在设定条件下反应；
步骤3：静置，过滤，干燥，得到最终产物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述双核稀土盐为镧、钐、铕、铒、镱、铽、镝、钆、铈的无机盐中的两种，优选为铕和钆的盐酸盐，所述配体I为甲基苯并三氮唑、三苯基氧化磷、2-噻吩甲酰三氟丙酮、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉中的一种，优选为乙酰丙酮。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤1中，加入配体I之后，还向步骤1的体系中加入有机脂肪胺，优选为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三辛胺，更优选为三乙胺。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述配体II为1,10-邻菲罗啉，所述设定条件包括滴加加入1,10-邻菲罗啉，反应温度为35～55℃，反应时间为2～8h。
权 利 要 求 书1/1页CN 110885340 A
一种含有铕的双核双配体稀土复合荧光材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及荧光材料领域，特别涉及一种含有稀土铕的双核双配体的稀土配合物复合荧光材料及其制备方法。
背景技术
[0002]稀土离子具有独特的光、电、磁等特性，因此被誉为新材料的宝库，所以应用前景很大。由于无机稀土荧光材料在近紫外区吸光系数很小，故无机稀土荧光材料发光强度低；而某些有机物所需的激发能量低，且吸光系数高，作为配体和稀土离子配位时，便会发射出增加了的稀土离子特征荧光。稀土中铕的有机配合物主要吸收200nm～400nm的紫外光，发射580nm～620nm的橙红光，并且具有制备简单，发光效率高等特点。有机配体与稀土离子配位形成的配合物，一直是一个极其活跃的研究领域，并已成为当前生物、医学、光、电、磁等方面科学研究的重要内容。铕配合物具有较强的Eu3+特征荧光，
而且具有纯度高、化学稳定性好和理论内量子效率可达100％等优点，成为稀土光电功能材料中的研究热点。[0003]为了获得更高发光强度的稀土配合物以及降低稀土荧光材料的成本，本发明人对稀土离子相互掺杂进行了研究和探索，以期获得荧光强度高，荧光性能好，荧光寿命长，并同时能降低成本的稀土荧光材料。
发明内容
[0004]为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种含有铕的双核双配体稀土复合荧光材料及其制备方法，通过将稀土离子钆掺杂在铕配合物中，制得双稀土双配体的稀土复合荧光材料，并对其进行了表征或测试，在100倍的减光片下，其荧光发射强度可达1500000CPS，量子产率可达22.49％，从而完成了本发明。
[0005]本发明的目的在于提供以下方面：
[0006]第一方面，本发明提供一种稀土复合荧光材料，其红外光谱在波数1642cm-1左右、1631cm-1-1320cm-1之间存在吸收峰。
[0007]其中，其紫外吸收光谱在288nm左右存在最大吸收峰；
[0008]其荧光发射光谱在波长612nm处，荧光发射强度最大。
[0009]其中，所述稀土复合荧光材料包括稀土盐，其包括镧、钐、铕、铒、镱、铽、镝、钆、铈的无机盐中的的一种或两种；
[0010]优选地，所述稀土盐为铕和钆的无机盐，更优选为铕和钆的盐酸盐。
[0011]其中，该复合荧光材料还包括有机配体，其为单配体或双配体，优选为双配体，更优选为甲基苯并三氮唑、三苯基氧化磷、2-噻吩甲酰三氟丙酮、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉中的两种，进一步优选为乙酰丙酮与1,10-邻菲罗啉。
[0012]其中，所述铕和钆的无机盐中铕元素与钆元素的摩尔比为x:(1-x)，其中0<x<0.4，优选为0.01≤x≤0.3。
[0013]其中，x为0.025，0.05，0.075，0.1，0.3。
[0014]第二方面，本发明还提供一种制备上述第一方面所述的复合荧光材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0015]步骤1：将双核稀土盐与配体I反应，制得双核稀土配合物；
[0016]步骤2：将步骤1的双核稀土配合物与配体II在设定条件下反应；
[0017]步骤3：静置，过滤，干燥，得到最终产物。
附图说明
[0018]图1示出实施例1～实施例5以及对比例1的产物的荧光发射光谱图；
[0019]图2示出实施例1～实施例5以及对比例1的产物的荧光强度折线图；
[0020]图3示出实施例2，实施例6和实施例7，以及对比例2～对比例4的产物以及乙酰丙酮、邻菲罗啉的荧光发射光谱图；
[0021]图4示出实施例2，实施例6和实施例7，以及对比例2～对比例4的产物以及乙酰丙酮、邻菲罗啉的荧光激发光谱图；
[0022]图5示出实施例2，实施例6和实施例7，以及对比例2～对比例4的产物以及乙酰丙酮、邻菲罗啉的红外光谱图；
[0023]图6示出实施例2，实施例6和实施例7，以及对比例2～对比例4的产物以及乙酰丙酮、邻菲罗啉的紫外光谱图；
[0024]图7示出实施例2产物的热重分析图。
具体实施方式
[0025]下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0026]以下详述本发明。
[0027]近年来，人们发现不发光的稀土离子如La3+、Y3+等对发光稀土离子的发光强度有增强作用。有研究者合成了甲基丙烯酸-邻菲罗啉-铕-钐四元配合物，测试了配合物的荧光激发光谱和发射光谱，研究Sm3+掺杂对Eu3+发光性能的影响。在铕、钐比例不变时，改变掺杂离子的浓度，掺杂配合物的荧光强度比Eu(MAA)3phen降低，可能是Sm3+与Eu3+的竞争吸收能量，导致激发的能量降低，故使掺杂配合物的荧光强度减小。有研究者合成了系列铕铽双核稀土有机稀土配合物Tb1-x Eu x(TTA)3phen，通过各种手段可以表明稀土有机配合物热稳定性较好。荧光光谱和电致发光表明，铽对铕配合物的发光有协同作用。在该系列配合物中，不仅有机配体可以将吸收的能量传递给发光的铕离子使其发光，而且铽离子也可将其吸收的能量通过分子内能量传递给铕离子，增强铕的发光强度。电致发光表明，掺杂铽以后的配合物的电致发光强度主要是铕的贡献，铽的微弱发光对发光强度贡献较小，其作用仅仅是增强铕的特征发光。双核稀土配合物Tb0.25Eu0.75(TTA)3phen电致发光性能较好。结果表明，这是一类发光性能良好的稀土配合物，具有很好的开发前景。
[0028]本发明人认为，为了增强铕的发光通常可以加入适宜的第二配体，或引入第二种金属离子。由于
钆的离子半径接近于铕，离子间的能量传递效率较高，钆离子的引入将有助于提高铕的发光。稀土离子的共掺杂荧光增强效应能够提高配合物中心离子的发光强度，尤其在不同中离子和不同配体间以及改变中心离子配比对稀土有机配合物荧光强度的方
面影响更大，将稀土离子钆掺杂在铕配合物中，会产生荧光增强作用。
[0029]因此，本发明人试图利用双核稀土离子铕离子(Eu3+)，钆离子(Gd3+)相互掺杂制备稀土有机配合物，第一配体采用乙酰丙酮，第二配体采用1,10-邻菲罗啉，以期获得获得荧光效率高、荧光性能好的复合荧光材料。
[0030]根据本发明的第一方面，提供一种稀土复合荧光材料，其红外光谱在波数1642cm-1左右、1631cm-1-1320cm-1之间存在吸收峰；
[0031]其中，其紫外吸收光谱在288nm左右存在最大吸收峰；
[0032]其荧光发射光谱在波长612nm处，荧光发射强度最大。
[0033]所述稀土复合荧光材料包括稀土盐，其包括镧、钐、铕、铒、镱、铽、镝、钆、铈的无机盐中的一种或两种。
[0034]优选地，所述稀土盐为铕和钆的无机盐，更优选为铕和钆的盐酸盐。
[0035]其中，该复合荧光材料还包括有机配体，其为单配体或双配体，优选为双配体，更优选为甲基苯并三氮唑、三苯基氧化磷、2-噻吩甲酰三氟丙酮、乙酰丙酮、1,10-邻菲罗啉中的两种，进一步优选为乙酰丙酮与1,10-邻菲罗啉。
[0036]其中，所述复合荧光材料的两种稀土盐铕和钆的无机盐中铕元素与钆元素的摩尔比为x:(1-x)，其中0<x<0.4，优选为0.01≤x≤0.3；更优选为，x为0.025，0.05，0.075，0.1，0.3。
[0037]在一种优选的实施方式中，所述铕的盐酸盐与钆的盐酸盐的摩尔比为0.025: 0.975，0.05:0.95，0.075:0.925，0.1:0.9，0.3:0.7。
[0038]在进一步优选的实施方式中，所述铕的盐酸盐与钆的盐酸盐的摩尔比为0.05: 0.95，即铕元素与钆元素的摩尔比为0.05:0.95。
[0039]在一种优选的实施方式中，乙酰丙酮(ACAC)为第一配体，1,10-邻菲罗啉(phen)为第二配体，ACAC与phen的摩尔比为y:(4-y)，其中0<y<5，优选为1≤y<4，如y为1、2、或3，更优选为y为3。
[0040]稀土有机荧光配合物的发光是无机发光、有机发光与生物发光的交叉学科，有着重要的理论研究意义及应用研究价值。人们对于稀土配合物中敏化发射的兴趣始于1942年，Weissman当时发现不同的β-二酮类Eu配合物吸收紫外光后，出现了Eu离子的特征线状发射。在这二十年后由于激光光谱的出现，大量有关稀土荧光现象的研究在不同领域内展开。
[0041]β-二酮对稀土离子有很强的配位能力和较高的吸收系数，是研究稀土元素跃迁的优良配体。在稀土β-二酮配合物中存在配体到中心离子(特别是铕离子、铽离子等离子)的高效能量传递，从而使这类配合物具有很高的发光效率。
[0042]为了扩大稀土有机配合物的研究范围，寻具有更好发光性能的材料，又研究了多元配体体系，比如第二配体(如含膦氧键化合物、含氮芳香杂环化合物等)的引入，而第二配体在发光过程中产生协同效应。
[0043]当稀土配合物为二元络合物时，配体主要起吸收和传递能量的作用。但是在三元配合物中，即有第二配体的存在，此时其作用不仅仅是能量的给体在其发光过程的能量传递中，它还同时具备在其过程中帮助能量输送的功能；且第二配体的引入可以满足中心离子配位数的需求，由于形成二元配合物配体并不能实现其完全配位，因此引入了水分子，而
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