(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010468874.5
(22)申请日 2020.05.28
(71)申请人 河北省地质实验测试中心
地址 054000 河北省保定市竞秀区向阳北
大街900号
(72)发明人 安彩秀 王磊 刘淑红 刘安
刘爱琴 杨利娟 边朋沙 李然
赫彦涛 秦冲 宋娟娟 康志娟
陈阳 孙连伟
(74)专利代理机构 河北国维致远知识产权代理
有限公司 13137
代理人 墨伟
(51)Int.Cl.
G01N 30/02(2006.01)
G01N 30/72(2006.01)
G01N 30/06(2006.01)G01N 30/14(2006.01)G01N 30/04(2006.01)
(54)发明名称一种土壤中苯胺的检测方法(57)摘要本发明涉及土壤污染物的检测技术领域，具体公开一种土壤中苯胺的检测方法。所述土壤中苯胺的检测方法包括以下步骤：将待测的土壤样品、硅藻土、硫代硫酸钠和苯胺内标混合得到混合样品；所述混合样品经萃取溶剂萃取，得到萃取液，其中萃取温度为45-55℃、萃取压力为100-150bar，所述萃取溶剂由正己烷、丙酮和氨水混合而成；所述萃取液经气相谱-质谱联用分析测定、计算待测土壤样品中苯胺的含量。本发明相比于传统检测方法，具有检出限低、重现性好和准确度高的优势，且气相谱-质谱联用法的设备普遍性高、操作简单，在土壤中苯胺的检测 方法中易推广使用。权利要求书2页 说明书7页 附图6页CN 111458441 A 2020.07.28
C N 111458441
A
1.一种土壤中苯胺的检测方法，其特征在于：包括以下步骤：
将待测的土壤样品、硅藻土、硫代硫酸钠和苯胺内标混合得到混合样品；
所述混合样品经萃取溶剂萃取，得到萃取液，其中萃取温度为45-55℃、萃取压力为100-150bar，所述萃取溶剂由体积比为1:0.8-1.2:0.0005-0.0015的正己烷、丙酮和氨水混合而成，所述氨水的浓度为25-28wt％；
所述萃取液经气相谱-质谱联用分析测定、计算待测土壤样品中苯胺的含量。
2.如权利要求1所述的土壤中苯胺的检测方法，其特征在于：所述待测的土壤样品、硅藻土和硫代硫酸钠的质量比为10:10-20:0.5-1.5。
3.如权利要求1所述的土壤中苯胺的检测方法，其特征在于：所述混合样品中还添加有苯胺替代物和所述苯胺替代物的内标，其中所述苯胺替代物及所述苯胺替代物的内标分别与所述苯胺内标质量相等；和/或
每克所述土壤样品添加苯胺内标的质量为0.3-0.5μg。
4.如权利要求3所述的土壤中苯胺的检测方法，其特征在于：所述苯胺内标为苯胺-d5，所述苯胺替代物为硝基苯-d5，所述替代物内标为1,4-二氯苯-d4。
5.如权利要求1所述的土壤中苯胺的检测方法，其特征在于：所述萃取温度为48-52℃，所述萃取压力为110-130bar；。
6.如权利要求1所述的土壤中苯胺的检测方法，其特征在于：所述萃取液分析测定前还包括浓缩和净化处理。
7.如权利要求6所述的土壤中苯胺的检测方法，其特征在于：所述净化处理采用硅酸镁柱对浓缩后的萃取液进行处理。
8.如权利要求1所述的土壤中苯胺的检测方法，其特征在于：所述气相谱-质谱联用的气相谱条件为：
谱柱：DB-5MS UI谱柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；
进样口温度：185-195℃；
程序升温过程：初始温度50℃保持1-2min；以6℃/min的速率升至100℃；再以60℃/min 的速率升至300℃，保持2-3min；
柱流速：0.8-1.2mL/min；
进样方式：不分流进样，进样量0.8-1.2μL；
所述气相谱-质谱联用的质谱条件为：
离子源：EI源；
离子源温度：225-235℃；
离子化能量：65-75eV；
接口温度：240-260℃；
扫描范围：35amu-450amu；
溶剂延迟时间：4-5min；
数据采集方式：全扫描。
9.如权利要求1所述的土壤中苯胺的检测方法，其特征在于：待测的土壤样品中苯胺含量的计算方法包括以下步骤：
①内标法得到所述萃取液中苯胺和苯胺内标的浓度；
②根据苯胺内标的回收率，计算待测土壤样品中苯胺的浓度。
10.如权利要求1-9任一项所述的土壤中苯胺的检测方法，其特征在于：所述混合样品经2-3次静态循环萃取，每次萃取时间为5-15min。
一种土壤中苯胺的检测方法
技术领域
[0001]本发明涉及土壤污染物的检测技术领域，尤其涉及一种土壤中苯胺的检测方法。
背景技术
[0002]苯胺是重要的有机化工原料，广泛用于橡胶、印染、制药、塑料、陶器上釉等工艺生产过程中，随工业废水和废气的排放，造成水、土和空气等的污染。而苯胺属高毒性有机污染物，可导致人体急性中毒或慢性中毒，产生头痛、眩晕、疲倦、记忆力下降、呼吸不畅，甚至窒息死亡等症状，长期与苯胺接触还可引起癌症。各国环保、卫生部门已将苯胺作为重要的检测指标之一，我国也早已将其列入优先监测的污染物。
[0003]但是土壤或沉积物中现有的苯胺检测方法存在一定的局限性。如化学分析法，检测手段落后，检测结果准确性差，凡是带有苯胺基团的化合物就可发光或显，专属性较差，并且难以精确检测到苯胺的具体含量。虽然液相谱-三重四极杆质谱法可以进行定量分析，但是土壤需要经超声萃取仪提取；一方面，超声控温难度大、提取收率低、操作步骤繁琐，另一方面，液相谱-三重四极杆质谱昂贵，不适合小实验室的推广使用等。
发明内容
[0004]针对现有对土壤中苯胺含量的分析方法存在提取率低、操作工艺繁琐、分析结果准确性差以及不适合小实验室推广使用的问题，本发明提供一种土壤中苯胺的检测方法，其采用加压流体萃取法，经浓缩和净化后，采用气相谱-质谱联用法即可准确测得土壤中苯胺的含量。
[0005]为解决上述技术问题，本发明实施例采用了如下的技术方案：
[0006]一种土壤中苯胺的检测方法，包括以下步骤：
[0007]将待测的土壤样品、硅藻土、硫代硫酸钠和苯胺内标混合得到混合样品；[0008]所述混合样品经萃取溶剂萃取，得到萃取液，其中萃取温度为45-55℃、萃取压力为100-150bar，所述萃取溶剂由体积比为1:0.8-1.2:0.0005-0.0015的正己烷、丙酮和氨水混合而成，所述氨水的浓度为25-28wt％；
[0009]所述萃取液经气相谱-质谱联用分析测定、计算待测土壤样品中苯胺的含量。[0010]相对于现有技术，本发明将土壤样品与硅藻土和硫代硫酸钠混合后，在萃取温度为45-55℃、萃取压力为100-150bar的条件下利用体积比为1:0.8-1.2:0.0005-0.0015的正己烷、丙酮和氨水混合得到的萃取溶剂进行萃取，可以增大提取的可控性，提高萃取效率，其中氨水的加入比例可以保证整个萃取过程中苯胺的稳定性，保证检测结果的准确性。在上述萃取条件下，土壤样品中的苯胺提取率可以达到84％以上(现有苯胺提取方法中苯胺提取率仅为20-30％)，同时大大提高土壤中苯胺含量检测结果的准确度。整个检测过程操作简单，安全性高，适用于小型实验室对土壤样品的大批量检测处理。
[0011]本发明采用气相谱-质谱联用法对萃取液中的苯胺进行测定，相比于利用液相谱-三重四极杆质谱法对上述土壤样品提取液进行测定，具有检出限相当、重现性好和准
确度高的优势，且气相谱-质谱联用法的设备普遍性高、操作简单，在土壤中苯胺的检测方法中易推广使用。
[0012]优选的，所述待测的土壤样品是经过冷冻、干燥和研磨处理的待测土壤。对土壤样品冷冻、干燥、磨碎，再与硅藻土和硫代硫酸钠混合，有利于提高成分复杂的土壤中苯胺的萃取效率和回收率。
[0013]优选的，所述待测的土壤样品、硅藻土和硫代硫酸钠的质量比为10:10-20:0.5-1.5。
[0014]上述土壤样品中加入的硅藻土和硫代硫酸钠的质量，可进一步增加土壤的分散能力，抑制苯胺的氧化，进而提升苯胺的提取率，以及土壤中苯胺含量测定的准确度。[0015]优选的，所述混合样品中还添加有苯胺替代物和所述苯胺替代物的内标，其中所述苯胺替代物及所述苯胺替代物的内标分别与所述苯胺内标质量相等
[0016]优选的，每克所述待测的土壤样品添加苯胺内标的质量为0.3-0.5μg。
[0017]优选的，所述苯胺内标为苯胺-d5，所述替代物为硝基苯-d5，所述替代物内标为1, 4-二氯苯-d4。
[0018]优选的，所述萃取温度为48-52℃，所述萃取压力为110-130bar。
[0019]优选的，所述萃取液分析测定前还包括浓缩和净化处理。
[0020]利用上述萃取方法将得到的苯胺萃取液经过浓缩和净化处理后，进一步提高气相谱-质谱联用法对苯胺测定的准确性。
[0021]优选的，所述净化处理采用硅酸镁柱对浓缩后的萃取液进行所述净化处理。[0022]优选的，所述气相谱-质谱联用的气相谱条件为：
[0023]谱柱：DB-5MS UI谱柱，长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；
[0024]进样口温度：185-195℃；
[0025]程序升温过程：初始温度50℃保持1-2min；以6℃/min的速率升至100℃；再以60℃/min的速率升至300℃，保持2-3min；
[0026]柱流速：0.8-1.2mL/min；
[0027]进样方式：不分流进样，进样量0.8-1.2μL；
[0028]所述气相谱-质谱联用的质谱条件为：
[0029]离子源：EI源；
[0030]离子源温度：225-235℃；
[0031]离子化能量：65-75eV；
[0032]接口温度：240-260℃；
[0033]扫描范围：35amu-450amu；
[0034]溶剂延迟时间：4-5min；
[0035]数据采集方式：全扫描。
[0036]优选的，待测的土壤样品中苯胺含量的计算方法包括以下步骤：
[0037]①内标法得到所述萃取液中苯胺和苯胺内标的浓度；
[0038]②根据苯胺内标的回收率，计算待测土壤样品中苯胺的浓度。
[0039]上述气相谱-质谱联用法的条件的选择，对土壤苯胺提取液中的苯胺具有检测限低、选择性好以及抗干扰能力强的优势，为检测土壤中苯胺含量提供了一种标准、可靠以
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