(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810917116.X
(22)申请日 2018.08.13
(71)申请人 南京林业大学
地址 210037 江苏省南京市玄武区龙蟠路
159号
(72)发明人 黄超伯 刘中车 马文静
(74)专利代理机构 南京禹为知识产权代理事务
所(特殊普通合伙) 32272
代理人 王晓东
(51)Int.Cl.
B01D 71/64(2006.01)
B01D 71/60(2006.01)
B01D 71/36(2006.01)
B01D 69/02(2006.01)
B01D 61/02(2006.01)
B01D 17/022(2006.01)
(54)发明名称一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法及油水分离膜(57)摘要本发明公开了一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法及油水分离膜，其包括，聚酰胺酸合成；电纺聚酰胺酸膜的制备；聚酰胺酸膜的亚胺化；聚多巴胺-聚酰亚胺膜的制备；聚多巴胺/聚四氟乙烯-聚酰亚胺膜的制备。本发明制备的具有高灵活性高机械强度的超疏水超亲油纳米纤维膜，所得到的纤维膜同时具有聚亚酰胺的高机械强度和聚多巴胺复合聚四氟乙烯分散液的亲油疏水的特性。改性的纤维膜能够有效的分离各种油水混合 物，分离流量高达6000L ·m -2h -1，分离效率可达到99％以上。此外纤维膜可以在各种极端条件下依然保持较高的稳定性，制备纤维膜的方法简单，在油水分离领域将会有很好
的应用前景。权利要求书1页 说明书5页 附图3页CN 109012238 A 2018.12.18
C N 109012238
A
1.一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其特征在于：包括，
聚酰胺酸合成：将2.5～3g的3,3′，4,4′联苯四甲酸二酐、1～1.2g的对苯二胺和30～50mL的N，N -二甲基乙酰胺，在惰性气体氛围中，-6～0℃，反应12～24h，得到所述聚酰胺酸；
电纺聚酰胺酸膜的制备：用质量百分数为1～5％聚酰胺酸的N，N -二甲基乙酰胺溶液，在高压静电场中纺丝，得到电纺聚酰胺酸膜；
聚酰胺酸膜的亚胺化：将所述聚酰胺酸纳米纤维膜分阶段升温进行亚胺化得到聚酰亚胺膜；
聚多巴胺-聚酰亚胺膜的制备：将氨水、水、乙醇按照体积比为0.1～1mL：50～80mL：20～50mL混合，
按照质量体积比为1～2：500加入盐酸多巴胺，加入所述聚酰亚胺膜浸泡，10～14h后取出、烘干，得到所述聚多巴胺-聚酰亚胺膜；
聚多巴胺/聚四氟乙烯-聚酰亚胺膜的制备：将所述聚多巴胺-聚酰亚胺膜浸入到聚四氟乙烯分散液中，搅拌，烘干得到所述聚多巴胺/聚四氟乙烯-聚酰亚胺膜。
2.如权利要求1所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸合成，包括，将每0.01mol的3,3′，4,4′联苯四甲酸二酐、0.01mol的对苯二胺和40mL N，N -二甲基乙酰胺混合，在惰性气体氛围中，零下五摄氏度的环境下，反应24h。
3.如权利要求1或2所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述惰性气体，包括氮气。
4.如权利要求1或2所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述电纺聚酰胺酸膜的制备，其中，高压静电场电压为30kV，接收距离是10～15cm，接收装置飞轮的转速为2000～3000转/min，电纺速度为0.5～1.0mL/h。
5.如权利要求1或2所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺酸膜的亚胺化其中，所述分阶段升温，为150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/3h，380℃/30min依次进行升温。
6.如权利要求1或2所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述聚多巴胺-聚酰亚胺膜的制备，其包括，在100mL的水/乙醇混合物中添加0.40mL的28％的氨水中，然后将0.2克盐酸多巴胺加入到混合物中并搅拌得到聚多巴胺溶液，将所述聚酰亚胺膜浸泡到聚多巴胺溶液中，在搅拌12h后，取出聚酰亚胺膜在室温下烘干1h，放入60℃的真空烘箱中哄30分钟，得到聚多巴胺-聚酰亚胺膜。
7.如权利要求6所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述水与乙醇的体积比为7：3。
8.如权利要求1、2、7中任一所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其特征在于：所述聚多巴胺/聚四氟乙烯-聚酰亚胺膜的制备，包括将聚多巴胺-聚酰亚胺膜浸入到聚四氟乙烯分散液搅拌4h，放置真空烘箱中60℃烘干。
9.权利要求1～8任一所述的制备方法制得的高强度高通量的油水分离膜，其特征在于：所述高强度高通量的油水分离膜的分离流量达到6000L ·m -2h -1，分离效率达到99％以上。
权 利 要 求 书1/1页CN 109012238 A
一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法及油水分离膜
技术领域
[0001]本发明属于油水分离膜制备技术领域，具体涉及一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法及油水分离膜。
背景技术
[0002]近年来，对于能够有效及快速分离油水混合物和油水乳液材料的需求快速上涨。迄今为止，现有的油水分离技术可以分为以下几类：例如悬浮重力处理法、离心沉积法、生物处理和电沉积等。然而这些技术都或多或少具有以下缺点，例如分离效率低下，分离成本高昂，易产生二次污染问题等，极大地限制了他们的应用。近些年来的研究表明，以膜为基底的油水分离材料用于油水分离被证实具有很好的应用前景。
[0003]受到荷叶表明具有疏水性的现象启发，研究者们发现这些对水具有特殊润湿性的材料能够应用于选择性的分离油或水。当材料表面的水接触角大于 150°时为超疏水，同时油接触角小于10°为超亲油；相反的，水接触角小于10°为超亲水，油接触角大于150°为超疏油，具有这些特殊的润湿性能的材料正是我们想要得到的材料以及开展研究的方向。此外，学者还发现，当材料表明具有微米或纳米级的尺寸结果即较大的粗糙时，对提高材料的亲疏性能有很好的提升效果。
[0004]静电纺丝是一种有效的制备由微纳米级尺寸的纤维组成的纤维膜的方法。到现在为止静电纺丝纤维被证实被广泛应用于药物控制释放、空气过滤、伤口处理等领域。静电纺丝纤维膜的一大特点是它的
高比表面积，这种高比表面积的特性是我们在油水分离应用中十分需要的，除此之外静电纺丝纤维还具有多孔结构。基于以上所述的优点静电纺丝纤维膜是非常适合用于油水分离的材料。但是静电纺丝膜普遍有一个缺点也就是机械性能差。
发明内容
[0005]本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。[0006]鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
[0007]因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法。
[0008]为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高强度高通量的油水分离膜的制备方法，其包括，
[0009]聚酰胺酸合成：将2.5～3g的3,3′，4,4′联苯四甲酸二酐、1～1.2g的对苯二胺和30～50mL的N，N-二甲基乙酰胺，在惰性气体氛围中，-6～0℃，反应12～24 h，得到所述聚酰胺酸；
[0010]电纺聚酰胺酸膜的制备：用质量百分数为1～5％聚酰胺酸的N，N-二甲基乙酰胺溶液，在高压静
电场中纺丝，得到电纺聚酰胺酸膜；
[0011]聚酰胺酸膜的亚胺化：将所述聚酰胺酸纳米纤维膜分阶段升温进行亚胺化得到聚酰亚胺膜；
[0012]聚多巴胺-聚酰亚胺膜的制备：将氨水、水、乙醇按照体积比为0.1～1mL： 50～80mL：20～50mL混合，按照质量体积比为1～2：500加入盐酸多巴胺，加入所述聚酰亚胺膜浸泡，10～14h后取出、烘干，得到所述聚多巴胺-聚酰亚胺膜；
[0013]聚多巴胺/聚四氟乙烯-聚酰亚胺膜的制备：将所述聚多巴胺-聚酰亚胺膜浸入到聚四氟乙烯分散液中，搅拌，烘干得到所述聚多巴胺/聚四氟乙烯-聚酰亚胺膜。
[0014]作为本发明所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法的一种优选方案：所述聚酰胺酸合成，包括，将每0.01mol的3,3′，4,4′联苯四甲酸二酐、0.01 mol的对苯二胺和40mLN，N-二甲基乙酰胺混合，在惰性气体氛围中，零下五摄氏度的环境下，反应24h。[0015]作为本发明所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法的一种优选方案：所述惰性气体，包括氮气。
[0016]作为本发明所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法的一种优选方案：所述电纺聚酰胺酸膜的制备，其中，高压静电场电压为30kV，接收距离是10～15cm，接收装置飞轮的转速为2000～3000转/min，电纺速度为 0.5～1.0mL/h。
[0017]作为本发明所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法的一种优选方案：所述聚酰胺酸膜的亚胺化其中，所述分阶段升温，为150℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/3h，380℃/30min依次进行升温。
[0018]作为本发明所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法的一种优选方案：所述聚多巴胺-聚酰亚胺膜的制备，其包括，在100mL的水/乙醇混合物中添加0.40mL的28％的氨水中，然后将0.2克盐酸多巴胺加入到混合物中并搅拌得到聚多巴胺溶液，将所述聚酰亚胺膜浸泡到聚多巴胺溶液中，在搅拌12h后，取出聚酰亚胺膜在室温下烘干1h，放入60℃的真空烘箱中哄30分钟，得到聚多巴胺-聚酰亚胺膜。
[0019]作为本发明所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法的一种优选方案：所述水与乙醇的体积比为7：3。
[0020]作为本发明所述的高强度高通量的油水分离膜的制备方法的一种优选方案：所述聚多巴胺/聚四氟乙烯-聚酰亚胺膜的制备，包括将聚多巴胺-聚酰亚胺膜浸入到聚四氟乙烯分散液搅拌4h，放置真空烘箱中60℃烘干。
[0021]作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供所述的制备方法制得的高强度高通量的油水分离膜。
[0022]为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述的制备方法制得的高强度高通量的油水分离膜，其中：所述高强度高通量的油水分离膜的分离流量达到6000L·m-2h-1，分离效率达到99％以上。
[0023]本发明的有益效果：本发明制备的具有高灵活性高机械强度的超疏水超亲油纳米纤维膜，所得到的纤维膜同时具有聚亚酰胺的高机械强度和聚多巴胺复合聚四氟乙烯分散液的亲油疏水的特性。改性的纤维膜能够有效的分离各种油水混合物，分离流量高达6000L·m-2h-1，分离效率达到99％以上，抗压强度达到300MPa以上。此外纤维膜可以在各种极端条件下依然保持很高的稳定性，制备纤维膜的方法简单，在油水分离领域将会有很好的应用前景。
附图说明
[0024]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
[0025]图1为本发明实验流程图。
[0026]图2为本发明纳米纤维膜改性前后电镜图。
[0027]图3为本发明纳米纤维膜的湿润性能测试。
[0028]图4为本发明油水分离实验图。
[0029]图5为本发明不同油的分离流量(a)以及分离效率(b)图。
[0030]图6为本发明1，2-二氯乙烷-水体系，在十次循环使用后的流量(a)和分离效率(b)。
[0031]图7为本发明纳米纤维膜的pH稳定性能(a)和温度稳定性能测试(b)。
具体实施方式
[0032]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
[0033]在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
[0034]其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、
结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
[0035]实施例1：
[0036]实验材料：
[0037]对苯二胺，3,3′，4,4′联苯四甲酸二酐(BPDA)，N，N-二甲基乙酰胺 (DMAC)，二氯甲烷(DCM)、、四氯化碳等溶液溶剂，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和盐酸多巴胺(PDA)以及水性聚四氟乙烯(PTFE) 分散液(固含量为60％)。
[0038]油水分离膜的制备过程：
[0039]聚酰胺酸合成：
[0040]通过低温开环加成聚合反应制备聚酰胺酸(PAA)：BPDA(2.9422g，0.01mol)，对苯二胺(1.0814克，0.01mol)和40mLDMAc同时中加入三口烧瓶，在氮气氛围中零下五摄氏度的环境下，反应24h后结束反应，通过凝胶渗透谱仪测定聚酰胺酸分子量分布。
[0041]电纺PAA膜及亚胺化过程：
[0042]用1-5％(wt)PAA的DMAc溶液，在电压为30kV的高压静电场中纺丝，接收距离是10-15cm，接收装置飞轮的转速为2000-3000转/min，电纺速度为 0.5-1.0mL/h，装置如图1所示。将电纺好的PAA纳米纤维膜按照程序升温150 ℃/1h，200℃/1h，250℃/1h，300℃/1h，350℃/3h和380℃/30min的方法在管式炉中进行亚胺化得到PI膜。
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