第37卷第3期高分子材料科学与工程Vol.37,No.3 2021年3月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Mar.2021
贾琳」，王西贤」，陶文娟」，李金超】，张海霞」，覃小红12
(1河南工程学院纺织工程学院，河南郑州450007； 2.东华大学纺织学院，上海201620)
摘要：为了制备防紫外线纳米纤维膜，并开发具有防紫外线功能的纳米纤维纺织品，文中利用静电纺丝技术，将聚丙烯睛(PAN)和紫外线吸收剂UV327的混合溶液纺制成PAN/UV327复合纤维，测试分析了纳米纤维膜的结构和性能。结果表明，PAN/UV327纳米纤维具有较小的纤维直径和直径标准差，其拉伸强度高，伸长率较小；因为UV327含有亲水性的羟基，所以PAN/UV327纳米纤维膜的水接触角更小，润湿性更好。相对纯PAN纳米纤维膜，PAN/UV327纳米纤维膜具有优异的紫外线吸收性能和紫外线防护性能。当纤维膜的厚度为25时，PAN纳米纤维膜的紫外线防护系数(UPF)值为21.28,PAN/UV327纳米纤维膜的UPF值为1502.37〜1806.05；当纤维膜的厚度从5pm增加到35pm时, 2#PAN/UV327纳米纤维膜的UPF值从50.18增加到1882.28。 关键词：聚丙烯腈；紫外线吸收剂UV327；防紫外线
中图分类号:TQ342+94文献标识码:A文章编号：1000-7555(2021)03-0072-07
短时间紫外线照射对人体有益，不仅可以杀菌消毒，还可促进维生素D的生成，预防佝偻病和骨质疏松。但长时间紫外线照射对人体是有害的，并增加患癌的风险。根据其波长，紫外线分为长波UVA (315〜400nm)，中波UVB(280〜315nm)和短波UVC(200-280nm)[1]。UVA又称为黑斑效应紫外线，有很强的穿透力，能穿透人体的真皮层，加速细胞的老化，对人体伤害较大;UVB又称为红斑效应紫外线，太阳光中98%左右的UVB会被臭氧层吸收，只有少量的能穿透大气层影响到人类，但由于其波长较短能量较大，会增加皮肤癌的患病几率。UVC—般都被臭氧层阻隔，几乎不能到达地球表面，因此，防护紫外线主要指的是防护长波UVA和中波UVB2。另外，由于紫外线的光氧化和光化学作用，长时间在太阳下暴晒会导致织物、塑料、薄膜等户外用品掉、老化和降解因此，制备具有防紫外线功能的产品，加强对人体和户外用品的保护是非常有必要的。
利用紫外线添加剂制备防紫外线纺织品和户外用品是常用的方法。紫外线添加剂一般分为无机的紫外线屏蔽剂和有机的紫外线吸收剂，无机的紫外线屏蔽剂主要包括无机的金属氧化物，比如二氧化钛(TiO」、氧化锌(ZnO)和氧化镁(MgO)等。无机的紫外线屏蔽剂具有优异的化学稳定性、热稳定性、安全、无毒和优异的紫外线屏蔽性能，但无机的紫外线屏蔽剂不容易与聚合物结合，在应用中容易脱落。有机的紫外线吸收剂可以有效地、有选择性地吸收高能量的紫外线，并将吸收的能量以热能或其他无害的低能辐射释放出来。常用的有二苯甲酮类和苯并三唑类，文中采用的紫外线吸收剂是苯并三
唑类中具有代表性的UV327，全名2-(2‘-羟基-3',5’-二叔丁基苯基)5-氯苯并三唑，其分子式如Fig.1(a)所示。UV327对波长范围为270-280nm的紫外线有强烈的吸收能力，光稳定性和抗老化能力优异，且其化学性能稳定，不易挥发。苯并三唑类紫外线吸收剂分子中含有内在氢键，可以形成螯合环，在吸收紫外线后，氢键断裂，螯合环被打开，将紫外线的能量转化成热能释放出去[6]，其光化学反应式如Fig.1(b)所示。目前,UV327已被应用到多个方面，将UV327添加到户外用木塑复合材料中，可有效降低材料表面的氧
d()i：10.16865/jki.1000-7555.2021.0074
收稿日期:2020-02-17
基金项目：河南省青年人才托举工程项目(2019HYTP011)；河南省高校重点科研项目(19A540002,1B54001)；河南省高校国家级大学生创新创业训练计划(202011517010)
通讯联系人：贾琳，主要从事功能性纳米纤维纺织品的制备研究,E-mail：******************
第3期贾琳等：聚丙烯月青/UV327复合纳米纤维膜的防紫外线性能73
化程度和光降解程度［7］。周麒麟等利用UV327对炭黑进行改性制备了复合型紫外线吸收剂，结果表明UV327改性后的炭黑在聚酯(PET)薄膜中的分散性更好，且PET薄膜的紫外线吸收能力更强囚。
本文利用静电纺丝技术，将聚丙烯青(PAN)和紫外线吸收剂UV327的混合溶液纺制成PAN/ UV327复合纳米纤维，并研究了复合纳米纤维膜的形貌结构、亲水性能、拉伸性能、紫外线吸收性能和紫外线防护性能，为开发制备具有抗老化、防紫外线功能的户外用纳米纤维纺织品提供参考。突厥语
Fig.1Molecular formula(a)and photochemical equation of UV327(b)
1实验部分
1.1原料与仪器
聚丙烯青(PAN)：相对分子质量85000，上海金山石油化工有限公司；紫外线吸收剂UV327：山东华恩化工有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)：天津市科密欧化学试剂有限公司。
扫描电子显微镜:Quanta250，捷克FEI公司；傅里叶变换红外光谱分析仪：Thermo Nicolet，美国Thermofisher公司；水接触角测试仪:JC2000C1，上海中晨数字技术设备有限公司；纤维强力测试仪: XQ2，上海新纤仪器有限公司；手持式千分膜厚仪: CH-1-ST，上海六菱仪器厂；紫外可见近红外分光光度计:UV-3600，日本Shimadzu公司；紫外线透反射分析仪:UV-2000F，美国Labsphere North公司。1.2纳米纤维膜的制备
分别称取一定质量的DMF溶剂、PAN粉末和UV327粉末，配制质量分数为12%的PAN溶液和PAN/UV3
27混合溶液(UV327含量为0.5%,1.0%, 1.5%和2.0%)，磁力搅拌器上搅拌24h，消泡待用。用实验室自制的静电纺丝装置进行纺丝。注射泵的流速为1.0mL/h，针头距接收装置的距离为20cm，电压为16kV o溶液在高压电场的劈裂、拉伸作用下形成纳米纤维，无序地沉积在铝箔表面形成纳米纤维网。
1.3测试方法
1.3.1纳米纤维的微观形态观测：使用双面导电胶将纳米纤维膜固定在样品台上，喷金处理后，利用扫描电镜观察纳米纤维的微观形貌。利用Image J软件在SEM图中随机选择50根纳米纤维，测试纤维的直径并求取平均值。
1.3.2纳米纤维的红外光谱测试：将剪碎后的试样与溴化钾在玛瑙研钵中研碎均匀混合后，压制成透明薄片，放入傅里叶变换红外光谱仪中以2cm-1的分辨率在400~4000cm-1波长范围内进行扫描测试。1.3.3纳米纤维膜的润湿性测试：将纯PAN和PAN/UV327纳米纤维膜剪成适当尺寸的样品，用双面胶粘在载玻片上，利用JC2000C1接触角测量仪(配备50M L平头微量进样器)测试不同样品的水接触角，每隔30s测试1次，一共测试4min，用以表征纳米纤维膜的亲水性和润湿性能。
1.3.4纳米纤维膜的拉伸性能测试：将纳米纤维膜从铝箔上撕剥下来，利用模板将纳米纤维膜制成5 mmX20mm的长方形试样，然后放置在XQ-2纤维强力测试仪的上、下夹持器中，夹持距离为20mm，下夹持器的运动速度为20mm/min，测试PAN/ UV327纳米纤维膜的拉伸性能。
1.3.5纳米纤维膜的紫外吸收性能测试：根据载物槽尺寸将纳米纤维膜剪成适当尺寸的试样，去掉铝箔后将纳米纤维膜放入载物槽中。然后将载物槽放入紫外可见近红外分光光度计中进行测试。
1.3.6纳米纤维膜的紫外防护性能测试：将纯PAN 和PAN/UV327复合纳米纤维膜，放置在紫外线透反射分析仪上，按照GB/T18830-2009的标准，测试不同样品的紫外线防护系数(UPF),UVA和UVB的透射率，每个样品在不同的部位测试5次并求取平均值。
2结果与讨论
2.1纳米纤维的微观形貌
纳米纤维的微观形貌决定了其性能特征。本文利用扫描电镜观察了纯PAN和PAN/UV327复合纳米纤维的外观形貌，其SEM图片和纤维的直径分布如Fig.2所示。由图可知，无论是纯PAN纳米纤维，还是PAN/UV327复合纳米纤维，其表面都比较
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光滑，无串珠，且纤维直径比较均匀。纯PAN纳米纤维的直径为887.2nm，随着UV327含量的增加, PAN/UV327纳米纤维的直径分别为402.8nm, 321.6nm,274.5nm和248.1nm，纤维直径的减小幅度为72%。UV327的加入有效地减小了PAN/ UV327复合纳米纤维的直径，这主要是因为UV327的加入改变了PAN/UV327混合溶液的黏度和电导率。笔者曾在PAN溶液中加入二苯甲酮类紫外线吸收剂UV531，结果发现PAN/UV531混合溶液的黏度减小，而电导率增加⑼。紫外线吸收剂UV327与UV531性质相似，所以相对于纯PAN溶液, PAN/UV327混合溶液的电导率增加，黏度减小，在相同的电场力作用下，PAN/UV327射流受到电场的拉伸力更大，射流得到了更大程度的拉伸，劈裂程度更好，纤维直径减小。
Fig.2SEM images of electrospun nanofibers(10000X)
(a)：pure PAN；(b):0.5%UV327；(c)： 1.0%UV327；(d): 1.5%UV327；(e)： 2.0%UV327；(f)：their avera g e fiber diameters
2.2纳米纤维的红外光谱
为了研究UV327的化学结构及光反应性能，本文测试了纳米纤维的红外光谱，其结果如Fig.3所示o由图可知，纯PAN纳米纤维与PAN/UV327复合纳米纤维，5条红外光谱曲线都显示了PAN的特征吸收峰，即2242cm-1处C三N键的伸缩振动吸收峰,2940cm-1处CH2的伸缩振动吸收峰,1452cm-1 处的一C
H—的面内弯曲振动吸收峰，1236cm-1处-C-C-键的伸缩振动吸收峰[10]，纯PAN在1664 cm-1处的吸收峰是纤维膜中残留的DMF的吸收峰o 比较纯PAN和PAN/UV327复合纳米纤维膜的红外光谱曲线可以发现,PAN/UV327复合纤维膜除了具有PAN的特征吸收峰，还在3300〜3600cm-1处存在1个较宽的吸收峰（如Fig.3左边方框所示），该吸收峰是UV327分子中羟基（OH）的伸缩振动峰；1668cm-1处尖锐的吸收峰是苯环C=N伸缩振动峰；另外，在500〜900cm-1还存在一系列弱吸收峰（如Fig.3右边方框所示），是芳香环的吸收峰，这几个吸收峰都证明了PAN/UV327纳米纤维中UV327的存在o
4000300020001000
a/cm1
Fig.3FT-IR spectra of PAN and PAN/UV327nanofibrous membranes
2.3纳米纤维膜的润湿性
纳米纤维膜的润湿性将影响其作为功能性纳米纤维膜的应用，因此，本文利用水接触法测试了240s
第3期贾琳等：聚丙烯月青/UV327复合纳米纤维膜的防紫外线性能75
内纳米纤维膜的表面水接触角（WCA），用以反映纳米纤维膜的润湿性，其结果如Fig.4所示。
Fig.4Variation of surface WCA for nanofibrous memebranes
由图可知，1#纯PAN纳米纤维膜的初始WCA 为120.3°，说明PAN纳米纤维膜具有疏水性，这主要是因为PAN大分子内部不存在亲水基团，240s后, PAN纳米纤维膜的WCA为102.1°，水滴在纤维膜表面有一定的润湿，但因为纤维膜较厚，较致密，其润湿效果不大［1］。另一方面，由于UV327内部含有亲水性的羟基,PAN/UV327纳米纤维膜的亲水性提高, 2#,3#样品的初始WCA为105°左右，4#和5#样品的初始WCA为94°左右。另外，由于UV327的亲水性，以及PAN/UV327纳米纤维较小的直径和较大的孔隙率，随着时间的延长，PAN/UV327纳米纤维膜表面的WCA迅速较小，240s时分别达到了61.2°, 47.8°,39.7°，随着UV327含量的增加，其润湿性增强，240s时的WCA更小。特别是当UV327的含量为2%时，PAN/UV327纳米纤维膜表面的WCA在180s时就达到了11.2°,240s时处于完全润湿状态，这主要是因为该样品中UV327含量最高，且该样品的纤维直径最小，孔隙率最大，孔径分布比较均匀，粗糙程度降低，水滴更容易铺展扩散达到润湿。
2.4纳米纤维膜的拉伸性能
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纯PAN和PAN/UV327复合纳米纤维膜的拉伸曲线如Fig.5所示，由图可知，纯PAN纳米纤维膜的初始模量较小，断裂强度较小（为4.92MPa），断裂伸长率较大（为81.8%）。随着UV327含量的增加，PAN/UV327复合纳米纤维膜的断裂强度为6.99 MPa,8.34MPa,9.69MPa和9.47MPa；断裂伸长率为36%〜44%。相对于纯PAN纳米纤维膜, PAN/UV327纳米纤维膜的断裂伸长率减小了，但断裂强度却大幅增加了，增幅为42.1%〜92.5%，初始模量也增加了，说明紫外线吸收剂UV327的加入使得PAN/UV327纳米纤维膜变得脆硬。这主要是因为相对于纯PAN纳米纤维，PAN/UV327纳米纤维直径更细、更均匀，更多的纤维承受拉伸力，所以, PAN/UV327纳米纤维膜的断裂强度增加，伸长率减
Fig.5Stress-strain curves of nanofibrous membranes
200240280320360400
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Fig.6UV absorption performance of nanofibrous membranes 2.5纳米纤维膜的紫外吸收性能
为了研究PAN/UV327纳米纤维的防紫外线性能，本文首先分析比较了纯PAN与复合PAN/ UV327纳米纤维的紫外线吸收性能，其结果如Fig.6所示。由图可知，复合PAN/UV327纳米纤维膜的吸收曲线明显高于纯PAN纳米纤维膜，这主要是因为UV327对紫外线的吸收作用。对于不同波长的紫外线，纯PAN
和PAN/UV327复合纳米纤维的吸收也不同，纯PAN纳米纤维膜对短波UVC有相对较大的吸收，在270nm处达到峰值，然后随着波长的增加，吸光度逐渐减小，但减小的趋势越来越慢。因此，纯PAN纳米纤维膜对UVB还有一定的吸收，对UVA的吸光度非常小，大概在0.15左右。PAN/ UV327复合纳米纤维对短波UVC的吸光度很低，而对UVB和UVA的吸光度都较大，特别是对长波
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UVA，其吸光度呈现先增加后减小的趋势，在350〜360nm处达到峰值，随后缓慢减小。作者曾研究了PAN/TiO2和PAN/UV531纳米纤维的紫外线吸收性能，发现PAN/TiO2纳米纤维对UVB有很大的吸收，
而对于波长大于320nm的UVA的吸收非常小；而PAN/UV531纳米纤维则是对于波长大于340 nm的UVA的吸收非常小。该结果说明不同的紫外线吸收剂或屏蔽剂对不同波长的紫外线吸收都不相同，可以通过2种紫外线吸收剂或屏蔽剂复合使用的方法达到对紫外线的最大吸收。
2.6纳米纤维膜的紫外防护性能
研究表明，紫外线吸收剂可以提高纤维膜的紫外线防护性能，且纤维膜的厚度也是紫外线防护性能的重要影响因素。因此，本文首先利用膜测厚仪测试了纯PAN和PAN/UV327纳米纤维膜的厚度，当纤维膜厚度为25M m左右时，再测试不同的PAN和PAN/UV327纳米纤维膜的紫外线防护性能，其结果如Tab.1所示。由Tab.1可知，纯PAN纳米纤维膜的紫外线防护系数(UPF)值为21.28,UVA的透射率T(UVA)av为12.36%；而PAN/UV327纳米纤维膜的UPF值为1502.37〜1806.05,T(UVA)av为0.47%〜0.20%。根据GB/T18830-2009的规定，当样品的UPF〉40，且T(UVA)av<5%时，可称为“防紫外线产品”所以，PAN/UV327纳米纤维膜属于非常优异的防紫外线产品，但纯PAN纳米纤维膜不属于防紫外线产品。这主要是因为UV327作为一种优异的紫外线吸收剂，能强烈吸收波长为270〜380 nm的紫外线，且在吸收紫外线后，其内部的氢键断裂，螯合环被打开，将紫外线的能量转化成热能释放出去。另一方面，相对于纯PAN纳米纤维，PAN/ UV327复合纳米纤维的直径更细，更均匀，纤维膜对紫外线的屏蔽作用更强。Dadvar等研究发现，PAN/ TiO2纳米纤维膜的UPF值随着纤维直径的减小而增加”。
由Tab.1中纳米纤维膜的紫外线防护结果可以看出，当纤维膜厚度为25M m时，相对于纯PAN纳米纤维膜，UV327的加入可以大幅提高PAN/ UV327纳米纤维膜的紫外线防护性能；但在UV327的含量为0.5%〜2%的范围内，UV327含量的增加, PAN/UV327纳米纤维膜UPF值的增幅不大。另一方面，从安全性和经济性方面考虑，UV327加入的量越少越好。因此，本文又选择了UV327含量最少的2#PAN/UV327样品(即UV327的含量为0.5%)，进一步研究纤维膜的厚度对纤维膜紫外线防护性能的影响。
membrane with different contenSs of UV327 Tab.1UV-protective capability of nanofibrous Sample UPF
T(UVA)av
/%
T(UVB)AV
/% Pure PAN21.28士2.5712.36士2.87 3.65士0.59
0.5%UV3271502.37士50.440.47士0.210.06
1.0%UV3271646.08士86.430.35士0.170.05
1.5%UV3271767.01士59.270.24士0.030.05
2.0%UV3271806.05士68.310.20士0.050.05
不同厚度的2#纳米纤维膜的UPF, T(UVA)av和T(UVB)av如Fig.7所示。由图可知，当纤维膜的厚度为5M m时，其UPF为50.18, T(UVA)av为4.13%,T(UVB)av为2.08%，根据GB/T18830-2009的规定，此时PAN/UV327纳米纤维膜依然属于防紫外线产品。随着纤维膜厚度的增加，PAN/UV327纳米纤维膜的UPF值呈指数增加，当纤维膜的厚度为35M m时，其UPF为1882.28,T(UVA)av为0.19%,T(UVA)av为0.05%，属于非常优异的防紫外线产品。另外，从图中还可以看出，当纤维膜的厚度从10M m增加到25 M m时，纤维膜的UPF值从117.68增加到1504.23，增加幅度比较大；而此时T(UVA)av从2.19%减小到0.48%T(UVA)av从0.88%减小到0.06%，紫外线的透射率减小幅度也较大。这主要是因为当纤维膜的厚度小于10M m时，纤维膜中的空隙比较大，紫外线透过率较大,UPF值相对较小；而当纤维膜的厚度大于25M m时，纤维膜已经比较致密了T(UVA)av保持在0.05%，此时再增加纤维膜厚度，UPF值增加幅度较小T(UVA)av减小幅度也较小。
中华整形美容论坛
5152535
Thickness of membrane/|±m
Fig.7 UV-protective capability of nanofibrous membrane with different membrane thickness
隆尧三地合作社总之，相对于纯PAN纳米纤维膜，PAN/
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