[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1284051A [43]公开日2001年2月14日
[21]申请号98813426.8[21]申请号98813426.8[22]申请日98.11.23[30]优先权
[32]1997.12.02 [33]FR [31]97/15161
[86]国际申请PCT/FR98/02495 1998.11.23
[87]国际公布WO99/28279 FR 1999.06.10
[85]进入国家阶段日期2000.08.01
[71]申请人埃勒夫阿托化学有限公司
地址法国普托
[72]发明人R·科特维卡 A·马尔巴赫
[74]专利代理机构中国专利代理(香港)有限公司
代理人卢新华 钟守期[51]Int.CI 7C07C 13/42C07C 7/04
权利要求书 3 页 说明书 7 页 附图 1 页
[54]发明名称
[57]摘要
点温度在降冰片烯沸点及乙基降冰片烯沸点之间;
重质杂质，其沸点温度高于乙基降冰片烯的沸点；而
乙基降冰片烯还包括于所述重质杂质中，其特征在
于粗反应混合物的第一次蒸馏在尾塔(C1)中完成,
脱出部分重质杂质和部分中重质杂质；然后对除尾
后的粗混合物的第二次蒸馏在拔顶塔(C2)中完成,
脱出轻质杂质；拔顶之后的混合物的第三次蒸馏在
除尾塔(C3)中完成，脱出其余的重质及中重质杂质。
98813426.8权 利 要 求 书第1/3页
1．提纯通过双环戊二烯或环戊二烯与乙烯反应所获得的降冰片烯的方法，其粗反应混合物包括：
-轻质杂质，其沸点低于降冰片烯的沸点；
-
中重质杂质，其沸点在降冰片烯沸点及乙基降冰片烯沸点之间；
-重质杂质，其沸点高于乙基降冰片烯的沸点；而乙基降冰片烯还包括于所述重质杂质中，
其特征在于：粗反应混合物(1)的第一次蒸馏在除尾塔(C1)中完成，脱出部分重质杂质及部分中重质杂质；然后对其除尾后的粗混合物的第二次蒸馏在拔顶塔(C2)中完成，脱出轻质杂质；拔顶之后的混合物的第三次蒸馏接着在除尾塔(C3)中完成，脱出其余的中重质及重质杂质。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于环戊二烯与双环戊二烯的再结合，开始于除尾塔(C1)，在拔顶塔(C2)中继续，并在置于拔顶塔(C2)与第二除尾塔(C3)之间的储罐(R)中继续。
3．按照权利要求1及2的方法，其特征在于第一除尾塔(C1)操作于常压下，塔底温度100-160℃，塔顶温度95-110℃。 4．按照权利要求1至3任一项的方法，其特征在于该拔顶塔(C2)操作于常压下，塔底温度95-100℃，塔顶温度94-100℃。 5．按照权利要求1至4任一项的方法，其特征在于该第二除尾塔(C3)操作于常压下，塔底温度95-100℃，塔顶温度95-100℃。 6．按照权利要求1至5任一项的方法，其特征在于第二除尾塔(C3)的塔底物流在第一除尾塔(C1)的入口处进行循环。 7．按照权利要求1至8任一项的方法，其特征在于在除尾塔(C1)中加入具有如下组成的粗降冰片烯物流(1)：
·0.1-1％的轻质杂质；
·
0.1-1％的中重质杂质；
·1-15％的重质杂质，
其余由降冰片烯组成，
为了分离：
-在塔顶部具有如下组成的物流(2)：
·0.1-2％的轻质杂质；
·0.1-2％的中重质杂质及
·0-0.2％的重质杂质，
其余由降冰片烯组成，和
-在塔底部具有如下组成的物流(3)：
·0-1％的轻质杂质；
·
1-5％的中重质杂质；
·50-80％的重质杂质，
其余为降冰片烯组成；
其特征在于将物流(2)再输送至拔顶塔(C2)中，
为分离：
-在塔顶具有如下组成的物流(4)：
·2-10％的轻质杂质；
·0-0.2％的中重质杂质；
·0-0.5％的重质杂质，
其余为降冰片烯组成；及
-在塔底具有如下组成的物流(6)：
·
0-0.1％的轻质杂质；
·0-0.5％的中重质杂质；
·0-0.1％的重质杂质，
其余为降冰片烯组成；
以及其特征还在于再将物流(6)输送至第二除尾塔(C3)中， 以分离：
-在塔顶具有如下组成的目的物流(7)：
·0-0.1％的轻质杂质；
·0-0.5％的中重质杂质；
·0-0.1％的重质杂质，
其余为降冰片烯组成；及
-在塔底具有如下组成的物流(8)：
·
0-0.1％的轻质杂质；
·1-10％的中重质杂质；
·0-0.5％的重质杂质，
其余为降冰片烯组成，
这些百分数均为重量百分数，所有的组成均以总计100％表示。
98813426.8说 明 书第1/7页
蒸馏提纯降冰片烯的方法
本发明涉及一种蒸馏提纯降冰片烯的方法。
由双环戊二烯(DCPD)或环戊二烯(CPD)与乙烯合成降冰片烯，得到包括杂质的粗降冰片烯，诸如DCPD、二甲桥八氢萘(DMON)、CPD 等(这些杂质此后将详加描述)。这些杂质与降冰片烯的分离过程复杂，因为在这些产物之间存在许多平衡反应：粗合成产物的任何蒸馏过程都会变成反应蒸馏的过程。 美国专利US3，007977披露一种从乙烯与CPD及DCPD反应获得的反应混合物提纯降冰片烯的方法，所
述反应混合物包括未反应的CPD及降冰片烯。该方法包括如下阶段：
-在第一次蒸馏区，分馏所述反应混合物，获得作为中间馏分的含有少量杂质的降冰片烯，及从所述分馏区放出DCPD；
-在第二分馏区，分馏所述中间馏分为包括CPD及降冰片烯的顶部馏分和主要包括降冰片烯的馏分。
按照该美国专利US3，007，977，提纯降冰片烯合成粗产物，只得依赖基于两个蒸馏塔的系统，这种系统是一种基本系统，在这种系统中降冰片烯被依次地送至底部，再送至顶部。
但是，这种系统由于DCPD/CPD平衡，其效率不很高。这是因为在塔顶馏分中发现有第一次蒸馏塔加热物料过程中所形成的CPD。由于第二蒸馏塔温度较低，逆反应导致降冰片烯中包括残余的重质产物，诸如DCPD、DMON等。此外，在该塔底所得产物深，应用受到限制。 法国专利申请FR-A-2，438，639披露一种由DCPD或CPD与乙烯合成降冰片烯的反应产物生产降冰片烯的方法：
-按照第一实施方案(由FR-A-2，438，639的图1说明)，将粗合成产物引入第一蒸馏塔，其塔顶产物经冷凝后，在70℃下再反应1小时(按平均停留时间计)，使CPD二聚为DCPD，然后再引入至该塔中。将进入塔底105℃的产物混合物引至第二蒸馏塔中，该产物包括正在蒸发的降冰片烯和所有正被抽出的重质产物作为塔底产物； -按照第二实施方案(由FR-A-2，438，639的图2说明)，将粗合成产物引入第一蒸馏塔，在此塔中于112℃及平均停留时间约30小
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