(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610587360.5
(22)申请日 2016.07.22
(71)申请人 北京华石联合能源科技发展有限公
司
地址 100101 北京市朝阳区北辰东路8号院
1号楼2508室
(72)发明人 李林 李振铎 郭立新
(74)专利代理机构 北京三聚阳光知识产权代理
有限公司 11250
代理人 李敏
(51)Int.Cl.
C23C 14/35(2006.01)
C23C 14/06(2006.01)
C23C 14/02(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明提供了一种成分可调的TiSiCN膜的
制备方法，该方法首创性地以氮气和仅由碳、氢、
硅元素组成的有机硅化合物为反应气体溅射Ti
一层TiSiCN膜。由于本发明的制备方法使用的是
只含Ti元素的Ti靶，因而与现有技术中的复合靶
重要的是，在本发明的磁控溅射过程中可以通过
调整氮气和有机硅气体的流量来控制Ti、Si、C、N
这四种等离子体的比例，因而无需更换靶材即可
制得一系列具有不同Ti、Si、C、N含量的TiSiCN
膜，由此实现了对TiSiCN膜中各成分的调控，同
时也有助于大幅提高TiSiCN膜的生产效率、降低
生产成本。权利要求书2页 说明书7页 附图1页CN 107641793 A 2018.01.30
C N 107641793
A
1.一种成分可调的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，所述方法采用氮气和有机硅为反应气体溅射Ti靶，从而在基体的内表面形成TiSiCN膜；
所述有机硅为仅由碳、氢、硅元素组成的化合物；
所述基体的材质为金属或合金。
2.根据权利要求1所述的成分可调的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，所述有机硅为四甲基硅烷、三甲基硅烷、二甲基硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的成分可调的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，通过将所述Ti靶放置在所述基体内部的中心线上而实现在所述基体的内表面上成膜；所述Ti靶的形状为圆柱形。
4.根据权利要求1-3任一项所述的成分可调的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，所述方法具体为：
将所述基体置于真空环境中，采用反应磁控溅射技术制得所述TiSiCN膜；所述反应磁控溅射技术的工艺参数控制如下：
有机硅的气流量为60～80sccm；
氮气的气流量为10～20sccm；
氩气的气流量为20～30sccm；
射频溅射频率为430～470W、时间为5～10h；
沉积气压不超过0.2Pa；
基体温度为320～380℃。
5.根据权利要求4所述的成分可调的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，所述反应磁控溅射技术的工艺参数控制如下：
有机硅的气流量为65sccm；
氮气的气流量为18sccm；
氩气的气流量为26sccm；
射频溅射频率为450W、时间为8h；
沉积气压小于0.15Pa；
基体温度为350℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的成分可调的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，在溅射Ti靶之前还包括对所述基体的内表面进行清洗的步骤，依次包括抛光处理、超声清洗及离子清洗。
7.根据权利要求6所述的成分可调的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，所述离子清洗包括：
将完成所述超声清洗后的基体置于真空环境中，抽真空至≤5×10-3Pa，通入氩气至真空度为20～100Pa，并在所述基体上施加-700～-1000V的偏压，利用氩气产生的辉光放电对所述基体进行离子清洗。
8.根据权利要求1-7任一项所述的成分可调的TiSiCN膜的制备方法，其特征在于，所述基体为钢管、铝合金管、钛合金管或铜合金管。
9.一种利用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的TiSiCN膜，其特征在于，以所述TiSiCN膜的总质量计，所述TiSiCN膜中含Ti 45～50％、N 25～30％、C 20～25％、Si 2.5～
3.5％。
10.一种利用权利要求9所述的方法制得的TiSiCN膜，其特征在于，所述TiSiCN膜中含Ti 48％、N 27％、C 22.5％、Si 2.5％。
一种成分可调的TiSiCN膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及硬质涂层技术领域，尤其涉及一种硬度高、耐磨损性好、且成分可调的TiSiCN纳米复合膜的制备方法。 背景技术
[0002]在实际生产中，硬质涂层常被用来改善材料的表面性能，减少与工件的摩擦和磨损，有效提高材料表面的硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，大幅延长涂层产品的使用寿命。根据成分的差异，硬质涂层可分为Ti基涂层、Cr基涂层和C基涂层三大类，其中，Ti基涂层如TiC、TiN膜作为传统防护薄膜在表面工程领域得到了广泛的研究与应用。
[0003]然而，近年来随着航空航天、精密机械和微电子等高新技术产业的发展，对在真空、高低温交变、高速、高负载、特殊介质等苛刻工况条件下使用的硬质涂层提出了更高的要求，传统的Ti基涂层因摩擦系数较高、热稳定性较差等因素已逐渐被性能更优的纳米复合膜涂层所代替。所谓纳米复合膜涂层是一种典型的用纳米结构进行强化的超硬涂层，该涂层具有由界面相包裹基体相所形成的三维网状结构，最常见TiSiN纳米复合膜是在TiN中加入Si元素得到的，其抗高温氧化性较单涂层TiN明显提高，但依然有待于改善TiSiN膜的摩擦系数。
[0004]新近的研究表明，通过在TiSiN纳米复合膜中掺杂C元素，有利于使涂层具有较低的摩擦系数，同时还能全面提高涂层的硬度和弹性模量，这是因为，碳元素的添加可使涂层纳米复合结构的界面相进一步合金化，增加了涂层中相之间的弹性模量差，也使得涂层中交变应力场增强，并且涂层中的晶化界面相SiN与其包裹的纳米晶TiN呈共格外延生长，阻碍了TiN纳米晶粒沿晶界的滑移，抑制了TiSiN纳米复合膜的微观变形，从而达到全面提高硬度和弹性模量的效果。例如中国专利文献CN102650043A公开了一种TiSiCN纳米复合润滑薄膜的制备方法，该方法采用中频磁控溅射技术，以CH4和N2为反应气体溅射TiSi复合靶，通过调节复合靶中Ti和Si原子比、CH4和N2气体的比例、脉冲偏压制得了0.6～1.5μm厚的TiSiCN薄膜。再如，中国专利文献CN104087898A公开了一种利用多靶磁控溅射仪制备的TiSiCN纳米复合涂层，该涂层是由TiSiC复合靶材在基体上进行磁控溅射反应沉积而得。由此可以看出，现有技术在制备TiSiCN纳米复合涂层时均是采用TiSi或TiSiC等复合靶，上述复合靶材不仅生产难度大且价格昂贵，更
重要的是，采用具有固定原子比例的复合靶材所制得的TiSiCN膜中的Ti、Si、C、N各元素的含量也是唯一确定的，也就是说，一种靶材只能生产一种TiSiCN膜，这就使得膜中的各元素含量在TiSiCN膜的生产过程中不可调，由此限制了TiSiCN膜的生产效率，同时也增大了TiSiCN膜的生产成本。
[0005]综上可知，如何对现有的TiSiCN膜的制备工艺进行改进以有效降低生产成本、提高生产效率、并能一举获得成分可调的TiSiCN膜，这已成为本领域亟待解决的一个技术难题。
发明内容
[0006]本发明解决的技术问题在于克服现有的TiSiCN膜的制备工艺所存在的生产成本高且效率低的缺陷，进而提供一种可大幅降低生产成本、提高生产效率、并能在膜生产过程中调整各元素用量从而获得成分可调的TiSiCN膜的制备方法。
[0007]为此，本发明实现上述目的的技术方案为：
[0008]一种成分可调的TiSiCN膜的制备方法，所述方法采用氮气和有机硅为反应气体溅射Ti靶，从而在基体的内表面形成TiSiCN膜；
[0009]所述有机硅为仅由碳、氢、硅元素组成的化合物；
[0010]所述基体的材质为金属或合金。
[0011]所述有机硅为四甲基硅烷、三甲基硅烷、二甲基硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷中的一种或多种。
[0012]通过将所述Ti靶放置在所述基体内部的中心线上而实现在所述基体的内表面上成膜。
[0013]所述Ti靶的形状为圆柱形。
[0014]所述方法具体为：
[0015]将所述基体置于真空环境中，采用反应磁控溅射技术制得所述TiSiCN膜；所述反应磁控溅射技术的工艺参数控制如下：
[0016]有机硅的气流量为60～80sccm；
[0017]氮气的气流量为10～20sccm；
[0018]氩气的气流量为20～30sccm；
[0019]射频溅射频率为430～470W、时间为5～10h；
[0020]沉积气压不超过0.2Pa；
[0021]基体温度为320～380℃。
[0022]优选地，所述反应磁控溅射技术的工艺参数控制如下：
[0023]有机硅的气流量为65sccm；
[0024]氮气的气流量为18sccm；
[0025]氩气的气流量为26sccm；
[0026]射频溅射频率为450W、时间为8h；
[0027]沉积气压小于0.15Pa；
[0028]基体温度为350℃。
[0029]在溅射Ti靶之前还包括对所述基体的内表面进行清洗的步骤，依次包括抛光处理、超声清洗及离子清洗。
[0030]所述离子清洗包括：
[0031]将完成所述超声清洗后的基体置于真空环境中，抽真空至≤5×10-3Pa，通入氩气至真空度为20～100Pa，并在所述基体上施加-700～-1000V的偏压，利用氩气产生的辉光放电对所述基体进行离子清洗。
[0032]所述基体为钢管、铝合金管、钛合金管或铜合金管。
[0033]一种利用上述制备方法制得的TiSiCN膜，以所述TiSiCN膜的总质量计，所述TiSiCN膜中含Ti 45～50％、N 25～30％、C 20～25％、Si 2.5～3.5％。
[0034]优选地，所述TiSiCN膜中含Ti 48％、N 27％、C 22.5％、Si 2.5％。
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