(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710673526.X
(22)申请日 2017.08.09
(71)申请人 昆明理工大学
地址 650093 云南省昆明市五华区学府路
253号
(72)发明人 朱云 李宁 郭淑仙
(51)Int.Cl.
C10L 9/02(2006.01)
C01B 32/05(2017.01)
(54)发明名称一种石油焦的脱硫方法(57)摘要本发明公开一种石油焦脱硫的方法：首先将直径为0.075~0.25mm石油焦颗粒与催化剂和直径小于4mm的石蜡颗粒混合均匀，石油焦、催化剂和石蜡的质量比为100：(20~50)：(10~30)，催化剂为以Al 2O 3为载体的镍钼催化剂，其中Ni和Mo 的质量分数分别为1.0%~8.0%和2.5%~20.0%，且催化剂中Ni的质量分数小于Mo的质量分数，将混合物置于回转窑中加热至490-690℃并保温40~90min，冷却反应后的产物，然后进行粒度筛析，即分离石油焦与催化剂，完成石油焦的脱硫；石油焦中的硫在催化剂的作用下以元素硫脱出，并被产生的气体携带排出，从而达到脱硫的目的。脱硫完成后，粒度筛析可将石油焦与催化剂分离，反应过程不引入杂质，操作简单，无环境污染，脱硫后的石油焦含硫低于1.27%， 效果较好。权利要求书1页 说明书4页CN 107384503 A 2017.11.24
C N 107384503
A
1.一种石油焦脱硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将石油焦破碎成直径为0.075~0.25mm的颗粒，并与催化剂和直径小于4mm的石蜡颗粒混合均匀，石油焦、催化剂和石蜡的质量比为100：(20~50)：(10~30)，催化剂为以Al 2O 3为载体的镍钼催化剂，其中Ni和Mo的质量分数分别为1.0%~8.0%和2.5%~20.0%，且催化剂中Ni 的质量分数小于Mo的质量分数；
（2）将步骤（1）的混合物置于回转窑中加热至490-690℃，并保温40~90min，进行脱硫；
（3）冷却步骤（2）反应后的产物，并对冷却后的产物进行粒度筛析，即分离石油焦与催化剂，完成石油焦的脱硫。
2.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：步骤（1）中石油焦含硫2.0%及以上。
3.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：步骤（1）中催化剂为柱状颗粒，直径为1mm，长度为10~15 mm。
4.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：步骤（1）中石蜡为工业级粗石蜡，国标GB/T1202–87中50号~60号。
5.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于：步骤（3）中冷却温度为50℃及以下。
权 利 要 求 书1/1页CN 107384503 A
一种石油焦的脱硫方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种石油焦脱硫的方法，属于冶金、炭素材料及冶金节能减排技术领域。
背景技术
[0002]石油焦是渣油经延迟焦化加工制得的一种焦炭，其主要元素组成为碳，占80wt%以上，经过高温煅烧后容易进行石墨化，由于其特有的物理、化学和机械性质，被广泛的应用在冶金、炭素材料及冶金
节能减排等领域，在冶金行业中石油焦常被用来作为电极材料以及还原剂组分而使用。石油焦按硫含量的高低可分为高硫焦（硫的质量含量高于4%）、中硫焦（硫含量2%～4%）和低硫焦（硫含量低于2%），随着硫含量增高，石油焦品质随之降低，其用途范围亦随之而减少，并且硫含量高于2%的石油焦在使用过程中给工业生产带来了一系列危害。
[0003]单就对冶金生产中铝电解生产中阳极中的使用为例，在使用含硫高于2%石油焦压制的阳极的情况下带来了如下问题：（1）增加烟气治理成本；（2）造成生产设备腐蚀严重；（3）增加电耗；（4）增加了阳极消耗，阳极更换周期缩短。从中可以看到含硫高于2%石油焦对铝电解生产的危害。近年来中国对原油进口量的增加，劣质的原油使得石油焦中的硫含量越来越高，而在国内工业发展迅速的条件下，优质石油焦的需求量越来越高，使得优质石油焦供不应求其价格也随之增长。
[0004]就目前石油焦的生产状况，以及对优质石油焦需求量的与日俱增，对于含硫高于2%石油焦，寻一种高效经济的适合于炭素生产的脱硫方法变得极为迫切。为脱除石油焦中的硫，专利号01134299.4是利用石油焦为原料，将其用于循环流化床燃烧及脱硫的方法，虽然脱硫效果理想但属于燃烧脱硫对于冶金阳极制备不适合；专利号98114600.7是利用高温脱硫，先将石油焦加热至600-1200℃，将其转化为导电物料后再加入电炉中加热1690-2300℃使硫逸出达到脱硫目的，但其能耗较高不经济；专利号200710064515.8是将石油焦先进行碱性离子液体浸泡对石油焦结构改变利于气体进入，再通入氢气在500-800℃下脱硫，其过程中有氢气的通入操作条件苛刻；专利申请号201510058903.X是利用碱金属碳
酸盐催化高硫石油焦深度脱硫的方法将碱金属碳酸盐与研磨后的石油焦进行混合并在混料上层用原料石油焦进行掩埋，在850-1100℃下进行反应获得低硫石油焦，但此法获得的低硫石油焦中混有了碱金属杂质；专利200710064514.3石油焦气化制氢脱硫耦合是将石油焦和碳酸钠或碳酸钾混合加入反应器中，通入水蒸汽气化，获得含氢量较高的合成气体并从中将其一部分返回反应器进行脱硫，另一部分则进行氢气提纯，产品石油焦需对其进行酸洗，水洗和干燥，此法反应系统复杂；专利申请号200710121719.0是将生石油中加入氧化锆、氧化钇和氧化铈中的任意一种脱硫剂在温度为1270-1500℃进行煅烧，从而达到脱硫的目的，但其添加的脱硫剂价格高且高温煅烧，不利于经济生产；专利201510451371是将石油焦破碎送至高温流态化气氛（氨气）炉中在690-900℃反应，其中的氨气气氛是将液氨在500-690℃加热条件下形成，液氨的使用使生产条件变得恶劣。
[0005]专利申请号201510451372.0、CN201510451373.5、CN201510451374.X是分别以了NiO、MoO 2和CoO，NiS和CoS，NiO和MoO 2作为催化剂在700-900℃的条件下通入氨气脱硫，催化脱除石油焦中的硫，其使用的反应催化剂与石油焦粒径存在了重合且两者分离困难，该反应是在氨气气氛下进行的生产条件将变得恶劣。
发明内容
[0006]本发明的目的在于提供一种石油焦脱硫的方法，针对国内对优质石油焦的供应不足，现有的石油
焦脱硫技术存在成本高，工艺复杂，操作条件苛刻，脱硫率低，产品石油焦杂质带入等问题，提出了一种石油焦脱硫的有效途径。
[0007]本发明的技术方案如下：将含硫2.0%及以上的石油焦破碎为0.075~0.25mm的颗粒，并与催化剂和直径小于4mm的石蜡颗粒混合均匀，将混合物置于回转窑中加热，进行脱硫，待反应完成后，取出反应产物冷却，对冷却后的产物进行粒度筛析，即分离石油焦与催化剂，从而完成石油焦的脱硫过程。
[0008]本发明石油焦脱硫的方法，具体操作如下：
（1）将石油焦破碎成直径为0.075~0.25mm的颗粒，并与催化剂和直径小于4mm的石蜡颗粒混合均匀，石油焦、催化剂和石蜡的质量比为100：(20~50)：(10~30)，催化剂为以Al 2O 3为载体的镍钼催化剂，其中Ni和Mo的质量分数分别为1.0%~8.0%和2.5%~20.0%，且催化剂中Ni 的质量分数小于Mo的质量分数；其中石油焦含硫2.0%及以上，其中催化剂为柱状颗粒，直径为1mm，长度为10~15 mm，其中石蜡为工业级粗石蜡，国标GB/T1202–87中50号~60号；
（2）将步骤（1）的混合物置于回转窑中加热至490-690℃，并保温40~90min，进行脱硫；
（3）冷却步骤（2）反应后的产物，并对冷却后的产物进行粒度筛析；其中冷却温度为50℃及以下。
[0009]所述镍钼催化剂为常规市售中 Ni和Mo的质量分数分别为1.0%~8.0%和2.5%~20.0%，且镍的质量
分数小于钼的质量分数的镍钼催化剂。
[0010]本发明的反应原理如下：
根据有关文献介绍石油焦中的硫主要以有机硫的形式存在，其中噻吩硫占大部分且比较难脱除，要想将石油焦中硫脱除到很低的水平必须将石油焦中噻吩硫稳定的C –S键进行破坏然后再脱硫。本发明利用镍、钼等过渡金属对C –S键的活化裂解具有高活性和选择性的特性（主要原因是过渡金属在催化剂表面容易形成高活性的中间物，它们能选择杂环化合物中的S原子成键，大大降低C –S键的键能），并利用γ-Al 2O 3为载体增大了反应的表面积和催化剂的机械强度，确保反应的速率和催化剂的可循环使用，Ni和Mo的质量分数分别为1.0%~8.0%和2.5%~20.0%，且所使用催化剂中Ni的质量分数小于Mo的质量分数，确保了催化剂在高温催化脱硫中达到催化效果最好。当温度为350℃时石蜡开始发生热分解过程，在温度为450℃下，石蜡热分解程度加大，分解产生氢气，在以Al 2O 3为载体的镍钼催化剂作用下，石油焦中噻吩硫C –S键被破坏，硫以元素硫脱出，元素硫的沸点444.6℃，因此，脱硫过程不能低于450℃，在490℃的条件下反应能够保证进行；当温度高于720℃，在Al 2O 3为载体的镍钼催化剂和石蜡裂解产生氢气的作用下，石油焦中噻吩硫C –S键破坏，硫以硫化氢脱出。为了使石油焦中的硫以单质硫形式脱出，不以硫化氢形式脱出，且温度高石油焦的燃烧损耗增大，能量消耗增加，故整个石油焦催化脱硫过程在450℃至690℃下进行（控制温度略低于
硫化氢产生点，低30℃)。
[0011]本发明的优点和技术效果：
（1）本发明在490-690℃的条件下利用镍钼催化剂，使石油焦中的硫以元素硫的形式脱除，同时反应温度低对石油焦的燃烧损失低。
[0012]（2）本发明无有害气体（例如氨气）引入，且不产生有害气体，对环境无危害。[0013]（3）本发明脱硫完成后，石油焦能够与镍钼催化剂分离，使脱硫后的石油焦不含外来杂质，分离后的镍钼催化剂可重复使用。
[0014]（4）本发明使用设备常规，且操作简单，所用原料来源方便。
[0015]（5）本发明对石油焦的特性无影响，可广泛应用在冶金、炭素行业。
[0016]本发明方法简单易行，无环境污染，对石油焦的脱硫效果较好，且对石油焦本身没有产生影响，同时实现了催化剂的循环利用，节约了资源，降低了成本，为石油焦的脱硫提供了一条有效途径，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
[0017]下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
[0018]实施例1：本发明石油焦脱硫的方法，具体操作如下：
取国内某石油焦100g，测得其硫含量为2.07%，将其破碎到直径在0.25mm以下并筛分出
直径为0.15
~0.25 mm的石油焦颗粒，并与20g直径为1mm、长度为10
~
15mm柱状催化剂颗粒和
10g直径为4mm以下的50号粗石蜡颗粒混合均匀，催化剂中Ni和Mo的质量百分数分别为1.07%与6.4%，Ni和Mo的质量比1:6.0，将混合物放在回转窑中，并加热至690℃，保温40min；待反应结束，取出反应后的产物，冷却至50℃，然后进行粒度筛析，将催化剂与石油焦分离，并检测石油焦中的硫含量，测得硫含量为1.21%。
[0019]实施例2：本发明石油焦脱硫的方法，具体操作如下：
取国内某石油焦100g，测得其硫含量为4.72%，将其破碎到直径在0.25mm以下并筛分出
直径为0.113
~0.15mm的石油焦颗粒，并与50g直径为1mm、长度为10
~
15 mm柱状催化剂颗粒
和30g直径为4mm以下的60号粗石蜡颗粒混合均匀，催化剂中Ni和Mo的质量百分数分别为5.0%与20.0%，Ni和Mo的质量比1:4.0，将混合物放在回转窑中，并加热至600℃，保温90min；待反应结束，取出反应后的产物，冷却至30℃，然后进行粒度筛析，将催化剂与石油焦分离，并检测石油焦中的硫含量，测得硫含量为1.27%。
[0020]实施例3：本发明石油焦脱硫的方法，具体操作如下：
取国内某石油焦100g，测得其硫含量为3.16%，将其破碎到直径在0.25mm以下并筛分出
直径为0.096
~0.113mm的石油焦颗粒，并与30g直径为1mm，长度为10
~
15 mm柱状催化剂颗粒
和20g直径为4mm以下的56号粗石蜡颗粒混合均匀，催化剂中Ni和Mo的质量百分数分别为2.5%与8.5%，Ni和Mo的质量比1:3.4，将混合物放在回转窑中，并加热至490℃，保温60min；反应结束，取出反应后的产物，冷却至20℃，然后进行粒度筛析，将催化剂与石油焦分离，并检测石油焦中的硫含量，测得硫含量为1.02%。
[0021]实施例4：本发明石油焦脱硫的方法，具体操作如下：
取国内某石油焦100g，测得其硫含量为6.4%，将其破碎到直径在0.25mm以下并筛分出
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