[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1820931A [43]公开日2006年8月23日
[21]申请号200610019843.1[22]申请日2002.02.15
[21]申请号200610019843.1
[30]优先权
[32]2001.02.21 [33]JP [31]45203/2001
[32]2001.12.28 [33]JP [31]401282/2001
[62]分案原申请数据
02805299.4 2002.02.15
[71]申请人新日本理化株式会社
地址日本京都府
[72]发明人定光清 池田直纪 保木学 长田健一郎
荻野纮一 [74]专利代理机构中原信达知识产权代理有限责任公司代理人王海川 樊卫民
[51]Int.CI.B29C 55/14 (2006.01)C08J 5/18 (2006.01)C08J 9/00 (2006.01)
H01M 2/16 (2006.01)
权利要求书 3 页 说明书 50 页 附图 6 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明公开了使用连续双轴拉伸方法获得的连
冷辊冷却经挤压的树脂，并且对得到的织物片进行
(II)使制得的纵向拉伸片的β－结晶取向程度小于
0.3，可以任选进行退火处理，和横向拉伸：方法
(I)：在下述温度下使含有特定β－结晶成核剂针
状结晶的聚丙烯基树脂组合物熔融，该温度不低于
聚丙烯基树脂的熔点温度并且低于β－结晶成核剂
溶解于聚丙烯基树脂熔融物时的温度，并且在相同
温度从T型模挤压所述熔融物；方法(II)：调整纵
向拉伸时的颈缩率为25％－55％。所述多孔聚丙烯
膜具有良好的生产中撕裂抗性，极好的厚度均匀度，
高孔隙率和高透气性，适用于电池隔板。
200610019843.1权 利 要 求 书第1/3页 1.连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，该膜含有聚丙烯基树脂和β-结晶成核剂，该膜的膜厚度均匀度为0.1或者更小，并且当用电子显微镜观察膜的纵向和横向截面时，该膜具有下面的孔结构(a)和(b)：
(a)横向截面：与纵向截面图象比较具有更多的薄片截面；在这些薄片截面之间有许多孔；孔厚度方向的最大孔径大小为0.1-5μm，孔横向方向的最大孔径大小为1-50μm，厚度方向与横向方向的最大孔径大小之比为1/2-1/20；
(b)纵向截面：与横向截面图象比较没有或者有较少量的薄片截面；有许多孔；孔厚度方向的最大孔径大小为0.1-5μm，孔纵向方向的最大孔径大小为1-50μm，厚度方向与纵向方向的最大孔径大小之比为1/2-1/20。
2.权利要求1所述的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，该膜含有聚丙烯基树脂和β-结晶成核剂，该膜的膜厚度均匀度为0.07-0.04。
3.权利要求1所述的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，通过A S T M D726测定该膜的G u r l e y透气率为10-100s e c/10m l，孔隙率为30-65％。
4.权利要求1所述的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，该膜的估算电阻(R)小于30o h m·i n/m i l，该估算电阻是根据下面的方程式由Gurley透气率和平均孔径大小计算出的：
R＝25(4.2t Gur d)/L
其中R是膜在31w t％的K O H溶液中的估算电阻(o h m·i n/m i l)，t G u r是根据A S R M D726测定的G u r l e y透气率(s e c/10m l)，d是通过压汞孔度仪测定的平均孔径大小(μm)，L是膜厚度(μm)。
5.权利要求1所述的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，其中
用气泡压力法(JIS K 3832)测定该膜平均孔径大小为
0.04-0.06μm，用压汞孔度仪测定的平均孔径大小为0.10-0.50μm； 用电子显微镜检测法(S E M)检测膜截面，膜厚度方向的最大孔径大小为0.1-5μm，与厚度方向垂直方向的最大孔径大小为1-50μm； 用JIS Z 0208测定透湿性为3000-6000g/m2·24h；
用J I S K 7127测定纵向和横向的拉伸强度为50-100M P a；且 除了使用0.25w t％表面活性剂(聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(所含乙烯氧化物的摩尔数＝3摩尔))水溶液代替纯净水，用J I S L 1092测定耐水压力为200-400kPa。
6.权利要求1所述的连续双轴拉伸、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，其中β-结晶成核剂是：
(1)至少一种选自N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二环己基对苯二甲酰胺和N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺的试剂；
(2)至少一种选自N，N’-二环己基羰基对苯二胺，N，N’-二苯甲酰基-1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲酰基-1，4-二氨基环己烷和N，N’-二环己基羰基-1，4-二氨基环己烷的试剂；
(3)至少一种选自N-环己基-4-(N-环己基羰基胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)-戊酰胺的试剂，或者
(4)两种或更多种上述的(1)-(3)酰胺化合物的混合物。
7.电池隔板，该隔板含有连续双轴拉伸的、含有β-结晶成核剂的聚丙烯多孔膜，其中
该膜含有聚丙烯基树脂和β-结晶成核剂；
该膜的膜厚度均匀度为0.1或者更小；
当用电子显微镜观察膜的纵向和横向截面时，该膜具有下面的孔结构(a)和(b)：
(a)横向截面：与纵向截面图象比较具有更多的薄片截面；在这些薄片截面之间有许多孔；孔厚度方向的最大孔径大小为0.1-5μm，孔横向方向的最大孔径大小为1-50μm，厚度方向与横向方向的最大孔径大小之比为1/2-1/20；
(b)纵向截面：与横向截面图象比较没有或者有较少量的薄片截面；有许多孔；孔厚度方向的最大孔径大小为0.1-5μm，孔纵向方向的最大孔径大小为1-50μm，厚度方向与纵向方向的最大孔径大小之比为1/2-1/20；且
该膜的估算电阻(R)小于30o h m·i n/m i l，该估算电阻是根据下面的方程式由Gurley透气率和平均孔径大小计算出：
R＝25(4.2t Gur d)/L
其中R是膜在31w t％的K O H溶液中的估算电阻(o h m·i n/m i l)，t G u r是根据A S R M D726测定的G u r l e y透气率(s e c/10m l)，d是通过压汞孔度仪测定的平均孔径大小(μm)，L是膜厚度(μm)。
8.权利要求7的电池隔板，其中的β-结晶成核剂为：
(1)至少一种选自N，N’-二苯基己二酰胺，N，N’-二环己基对苯二甲酰胺和N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺的试剂；
(2)至少一种选自N，N’-二环己基羰基对苯二胺，N，N’-二苯甲酰基-1，5-二氨基萘，N，N’-二苯甲酰基-1，4-二氨基环己烷和N，N’-二环己基羰基-1，4-二氨基环己烷的试剂；
(3)至少一种选自N-环己基-4-(N-环己基羰基胺基)苯甲酰胺和N-苯基-5-(N-苯甲酰胺基)-戊酰胺的试剂，或者
(4)两种或更多种上述的(1)-(3)酰胺化合物的混合物。
200610019843.1说 明 书第1/50页
连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜及其制备方法
本申请是2002年2月15日提交的中国专利申请第02805299.4号
的分案申请。
技术领域
本发明涉及含有大量细微连续贯穿孔的连续双轴拉伸聚丙烯多孔膜，其制备方法，及由所述膜组成的电池隔板等等。
技术背景
聚丙烯可以α-结晶和β-结晶等结晶态存在，使用特殊结晶条件或者加入β-结晶成核剂可优先生成β-结晶。β-结晶已知在热力学和动力学作用下可转变成稳定的α-结晶，且最近已经提出几种生产含有连续贯穿孔的透气性聚丙烯膜，该方法利用了发生在拉伸过程的结晶转变(日本未审查专利公开H7-118429，H9-176352，H9-255804和H6-100720)。然而包括β-结晶的孔形成机制复杂，且尚未被完全理解。因此用这些方法不能以稳定的方式生产多孔膜。
为获得多孔膜，所有上述专利公开推荐在拉伸之前在未拉伸料片(w e b s h e e t)内形成最大可能量的β-结晶，然后在最佳温度进行拉伸，其中使用通过X-射线衍射确定的K值作为β-结晶含量指标。K值为1
表明β-结晶含量为100％，K值越高就越容易获得具有高透气性的多孔膜，如日本未审查专利公开H9-255804推荐K值至少为0.7，优选
0.8-0.98。推荐纵向拉伸的拉伸温度为约50-100℃，横向拉伸的拉伸温度为约100-150℃。
通过加入特定的β-结晶成核剂，无需使用特殊结晶条件可相对容易地达到推荐K值。然而在推荐温度拉
伸具有高K值的片不一定给出
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