(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911363332.5
(22)申请日 2019.12.26
(71)申请人 烟台大学
地址 264003 山东省烟台市莱山区清泉路
30号
(72)发明人 徐志军 葛凯明 闫萌军 李大磊
贺笑春 初瑞清
(74)专利代理机构 烟台双联专利事务所(普通
合伙) 37225
代理人 王娟
(51)Int.Cl.
C08G 83/00(2006.01)
C09K 11/06(2006.01)
G01N 21/64(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明是涉及Eu 3+-MOF材料的制备方法及
其应用，首先利用氯化亚铁和均苯四甲酸制备铁
基MOF材料；然后利用制备的铁基MOF材料和铕的
硝酸盐制备Eu 3+-MOF材料。所制备的Eu 3+-MOF材
料显示出Eu 3+的强的特征发射光，并具有良好的
水稳性和热稳性。Ag +对Eu 3+-MOF荧光的增强效率 呈良好的浓度依赖性。Ag +的检测范围为0–150μ M，检测限为0.09μM，并且该材料对Ag +又很快的
响应速度（3 min）
。权利要求书1页 说明书4页 附图8页CN 110938215 A 2020.03.31
C N 110938215
A
1.Eu 3+-MOF材料的制备方法，其特征在于按照以下步骤制备：
(1)、利用氯化亚铁和均苯四甲酸制备化学组成为Fe III (OH)[C 6H 2(CO 2)2(CO 2H)2]·xH 2O 的铁基MOF材料；
(2)、利用步骤(1)制备的铁基MOF材料和铕的硝酸盐制备Eu 3+-MOF材料。
2.如权利要求1所述的Eu 3+-MOF材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)采用水热合成法，将氯化亚铁和均苯四甲酸在水中混合搅拌，之后移入反应釜中加热反应。
3.如权利要求1所述的Eu 3+-MOF材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，按摩尔比FeCl 2·4H 2O：H 4btec：H 2O＝1:0.5:100称量制备。
4.如权利要求1或2或3所述的Eu 3+-MOF材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氯化亚铁和均苯四甲酸在水中混合后置于反应釜中，室温下搅拌均匀，密封放入烘箱中200℃反应48h，自然冷却后，得到红棕产物；将得到的产物用丙酮离心洗涤数次并在室温下真空干燥后，得到铁基金属有机框架物。
5.如权利要求1所述的Eu 3+-MOF材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)首先室温下将铁基MOF材料和Eu(NO 3)3·6H 2O的混合物在水中搅拌，然后通过离心将所得棕固体与混合分散体分离，并用去离子水洗涤以除去多余的Eu 3+，得到棕粉末，经过真空干燥得到Eu 3+-MOF材料。
6.如权利要求4所述的Eu 3+-MOF材料的制备方法，其特征在于：通过在室温下将0.1g铁基MOF材料和0.0892g Eu(NO 3)3·6H 2O的混合物在10mL水溶液中搅拌24小时来制备Eu 3+-MOF 材料；然后通过离心将所得棕固体与混合分散体分离，并用水溶液洗涤以除去多余的Eu 3+，将得到的棕粉末在60℃下真空干燥8小时。
7.权利要求1-6任意一项制备的Eu 3+-MOF材料用于水质中Ag +的定量检测。
8.如权利要求7所述的定量检测的方法，其特征在于：Eu 3+-MOF材料与荧光光谱仪联合使用进行水中Ag +检测。
权 利 要 求 书1/1页CN 110938215 A
Eu3+-MOF材料制备方法及其应用
技术领域
[0001]本发明一种Eu3+-MOF材料的制备方法，并涉及所制备的材料作为Ag+的荧光传感材料的应用。属于荧光传感技术领域。
背景技术
[0002]随着工业的快速发展，重金属离子对环境和人体健康的危害越来越大。因此，重金属离子的检测在生命科学，生物医学和环境科学中发挥着重要作用。(Duruibe,Ogwuegbu, Egwurugwu,Heavy metal pollution and human biotoxic effects,Int.J.Phys.Sci.2 (2007)112-118.)银(Ⅰ)是对环境，人体和其他生物组织产生重要影响的重要离子之一。银离子可以通过食物链和饮用水积聚在生物体内，引起银离子中毒，导致细胞损伤和器官衰竭。(J.Wu,G.Q.Chen,F.Z.Cui,T.N.Kim,J.O.Kim,A mechanistic study of the antibacterial effect of silver ions on Escherichia coli and Staphylococcus aureus,Inc.J Biomed Mater Res.52(2000)662-668.)因此，高选择性和高灵敏度的Ag+检测方法对环境安全和人体健康非常重要。
[0003]迄今为止，已经开发了各种分析技术，例如原子吸收光谱法(AAS)，原子荧光光谱法(AFS)，电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)，X射线荧光光谱法(XRF)，用于测定重金属离子。(C.-B.Zheng,Y.Li,Y.-H.He,Q.Maa,X.-D Hou,Photo-induced chemical vapor generation with formic acid for ultrasensitive atomic fluorescence spectrometric determination of mercury:potential application to mercury speciation in water,JAAS.20(2005)746-750.)然而，复杂的样品制备，昂贵的仪器和高成本使得这些分析方法不方便。
[0004]金属有机骨架(MOFs)作为一类新的晶体杂化无机-有机材料，由金属离子/簇和有机连接体通过配位键构成，已经显示出多种潜在的应用，如气体吸收，储存，分离催化，传感，磁场和生物医学领域由于其孔隙率，结构和尺寸的可调性，以及优异的热稳定性和化学稳定性。发光MOF因其在化学传感领域
的有趣特性而备受关注。特别是，镧系元素发光MOFs (Ln-MOFs)由于其优异的发光性能，如大的斯托克斯位移，明显的线发射和长荧光寿命，在荧光传感领域具有独特的优势。
[0005]目前为止，研究者们开发了较多的基于镧系元素金属离子(Nd3+，Eu3+，Gd3+或Tb3+) MOF材料用于化学传感领域，使其对阳离子，阴离子，有机小分子，神经递质，硝基等的检测范围越来越广。(L.E.Kreno,K.Leong,O.K.Farha,M.Allendorf*,R.P.Van Duyne, J.T.Hupp*,Metal-Organic Framework Materials as Chemical Sensors,Chem.Rev.112 (2012)1105-1125.)但在实际应用中，由于MOF的配位数高，协调环境复杂，Ln-MOF的合理设计和构建仍然在不断发展中。最近，MOF的后合成方法(PSM)(J.-N.Hao,B.Yan,A water-stable lanthanide-functionalized MOF as a highly selective and sensitive fluorescent probe for Cd 2+,Chem.Comm.51(2015)7737-7740.)为Ln-MOF的合理构建提供了思路，为设计和开发其优异性能创造了条件。
[0006]本发明所要解决的技术问题是，针对目前Ag+检测方法的不足，提供提供一种Eu3+-MOF材料制备方法及其应用，以提高Ag+检测灵敏度及响应速度，为水质中Ag+的定量检测提供一种简单、高效、灵敏的方法。
[0007]本发明的技术方案如下：
[0008]Eu3+-MOF材料的制备方法，其特征在于按照以下步骤制备：
[0009](1)、利用氯化亚铁和均苯四甲酸制备化学组成为Fe III(OH)[C6H2(CO2)2(CO2H)2]·xH2O的铁基MOF材料；
[0010](2)、利用步骤(1)制备的铁基MOF材料和铕的硝酸盐制备Eu3+-MOF材料。
[0011]步骤(1)采用水热合成法，将氯化亚铁和均苯四甲酸在水中混合搅拌，之后移入反应釜中加热反应。
[0012]步骤(1)中，按摩尔比FeCl2·4H2O：H4btec：H2O＝1:0.5:100称量制备。
[0013]步骤(1)中，氯化亚铁和均苯四甲酸在水中混合后置于反应釜中，室温下搅拌均匀，密封放入烘箱中200℃反应48h，自然冷却后，得到红棕产物；将得到的产物用丙酮离心洗涤数次并在室温下真空干燥后，得到铁基金属有机框架物。
[0014]步骤(2)首先室温下将铁基MOF材料和Eu(NO3)3·6H2O的混合物在水中搅拌，然后通过离心将所得棕固体与混合分散体分离，并用去离子水洗涤以除去多余的Eu3+，得到棕粉末，经过真空干燥得到Eu3+-MOF材料。
[0015]通过在室温下将0.1g铁基MOF材料和0.0892g Eu(NO3)3·6H2O的混合物在10mL水溶液中搅拌24小时来制备Eu3+-MOF材料；然后通过离心将所得棕固体与混合分散体分离，并用水溶液洗涤以除去
多余的Eu3+，将得到的棕粉末在60℃下真空干燥8小时。
[0016]制备的Eu3+-MOF材料用于水质中Ag+的定量检测。
[0017]所述的定量检测的方法，其特征在于：Eu3+-MOF材料与荧光光谱仪联合使用进行水中Ag+检测。
[0018]本发明的有益效果：
[0019](1)所制备的Eu3+功能化金属有机框架属于环境友好的荧光传感材料，该传感材料通过内部更有效的能量转移(LMET)显示出对Ag+的高选择性和高灵敏度，Ag+对传感器的荧光增强效率对浓度有良好的依赖性。所制备的Eu3+-MOF材料与FLS980荧光光谱仪联合使用，可快速分析和定量检测水质中Ag+含量。Eu3+-MOF材料具有很快的响应速度和很低的检测限，且样品仅需要简单超声处理。在3min之内即出现明显的荧光增强，响应速度令人满意。浓度检测范围为0～150μM，检测限为0.09μM。检测范围宽，检测限低。
[0020](2)本发明的铁基金属有机框架材料具有未配位的羧基，具有较高的可配位性，从而可以很容易地进行镧系元素的掺杂。掺杂后的镧系金属有机框架物具有良好的荧光性能，在荧光传感器领域有良好的应用前景。
[0021](3)本发明的铁基MOF材料的制备方法采用水热合成法，该方法操作简单，能耗小，制备得到的MOF材料为完整的晶体结构。合成后的Eu3+发光MOF材料既具有良好的热稳定性，又具有优异的水稳性，显示出Eu3+的强烈发光。相比于原位合成制备的镧系MOF材料，后合成方法制备的材料其材料结构的可调性和实际应用的多样性是无法忽略的。
[0022]图1为本发明实施例中铁基MOF材料样品的PXRD图谱。
[0023]图2为本发明实施例中铁基MOF材料样品的TG曲线。
[0024]图3为本发明实施例中铁基MOF材料样品的IR光谱。
[0025]图4为本发明实施例中Eu3+-MOF材料的特征发射光谱。
[0026]图5为本发明实施例中Eu3+-MOF材料分散在含有不同金属离子的水溶液中发光光谱。
[0027]图6为本发明实施例中Eu3+-MOF材料发光增强和浓度的关系。
[0028]图7为本发明实施例中Eu3+-MOF材料发光增强和浓度的线性拟合图。
[0029]图8为本发明实施例中Eu3+-MOF材料发光增强和时间的响应图。
具体实施方式
[0030]下面结合附图和实施例进一步说明本发明。
[0031]实施例1：铁基金属有机框架物的制备。
[0032]本实施例提供了一种铁基MOF材料，其化学组成为：Fe I I I(OH)[C6H2(CO2)2 (CO2H)2]·xH2O，其具体的制备过程如下：
[0033]以化学纯或分析纯的FeCl2·4H2O和H4BTEC为原料，按FeCl2·4H2O：H4btec：H2O＝1:0.5:100(5mL)(5mL是指通过5mL的水的量来确定其他物质的量，需要换算)的摩尔比称量，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，室温下搅拌至均匀，密封放入烘箱中200℃反应48h，自然冷却后，得到红棕产物。将得到的产物用丙酮离心洗涤数次并在室温下真空干燥后，得到铁基金属有机框架物。
[0034]对获得的铁基MOF材料进行粉末X射线(PXRD)图谱的表征和热重(TG)分析。图1给出了所得样品的PXRD图谱，可见成功合成了铁基MOF材料。图2给出的TG曲线，表明铁基MOF 材料具有优异的热稳定性。图3给出的红外光谱(IR)进一步说明了铁基MOF中未配位羧基的存在。
[0035]实施例2：Eu3+-MOF材料的制备。
[0036]本实施例提供了一种利用后合成制备方法，用来获得Eu3+-MOF材料，其具体制备过程如下：
[0037]通过在室温下将0.1g铁基MOF材料和0.0892g Eu(NO3)3·6H2O的混合物在10mL水溶液中搅拌24小时来制备Eu3+-MOF材料。然后通过离心将所得棕固体与混合分散体分离，并用水溶液洗涤以除去多余的Eu3+，将得到的棕粉末在60℃下真空干燥8小时。
[0038]对获得的Eu3+-MOF材料进行粉末X射线(PXRD)图谱的表征和热重(TG)分析。图1给出了所得样品的PXRD图谱，对比铁基MOF材料的晶体结构图谱，后合成的Eu3+-MOF材料在晶体结构上没有发生变化，说明Eu3+的掺杂不会影响晶格的完整性。图2给出的TG曲线，表明Eu3+-MOF材料具有优异的热稳定性。
[0039]实施例3：荧光传感实验。
[0040]本实施例使用实施例2所制备的Eu3+-MOF材料进行荧光传感实验，具体实验过程如下：
[0041]将3mg实施例2制备的粉末分散于M(NO3)x水溶液(3ml，1×10-2mol/L)中(M n+＝Ag+，
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议