[19]
中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公开说明书
[11]公开号CN 1467275A [43]公开日2004年1月14日
[21]申请号03106525.2[21]申请号03106525.2
[22]申请日2003.02.26[71]申请人郑州大学
地址450052河南省郑州市大学北路75号
[72]发明人刘寿长 李利民 [74]专利代理机构郑州科维专利代理有限公司代理人王锋 马忠
[51]Int.CI 7C11C 3/12
权利要求书 1 页 说明书 4 页
[54]发明名称
[57]摘要
本发明提供了一种食用油脂氢化单元镍催化剂
制备方法。该方法选择了发明人自己研制的具有特
定物性参数的SiO 2作载体，催化剂活性组分粒径分 布、活性中心密度分布均匀，因而活性选择性好，
制备和性能具有很好的重复性和稳定性。本发明提
供的Ni/SiO 2催化剂加氢反应可以在较低的温度(16
0℃以下)和较低的压力(0.1－0.5MPa)下进行，不
饱和食用油脂的碘值可以由100以上降低到1以下，
也可根据需要对双键部分加氢，使食用油脂的熔点
保持在45℃左右，产物中没有反式异构体和双键位
移异构体，符合食品工业要求。
03106525.2权 利 要 求 书第1/1页 1、食用油脂氢化单元镍催化剂制备方法，以Na2CO3、NiSO4·7H2O为原料制成，其特征在于：将Na2CO3和NiSO4·6H2O，分别溶入25-40份的水中配成Na2CO3水溶液和NiSO4水溶液，装入并流反应器；将具有固定物性参数的SiO2作为分散剂加入50-90℃水中，搅拌令SiO2悬浮，置于并流反应器下方；开启并流反应器，将Na2CO3水溶液和NiSO4水溶液同时缓慢加入，搅拌60-120min，沉化6-12h，抽滤，用50-90℃的蒸馏水洗涤至无SO42-，再用少量无水乙醇淋洗，经80-150℃下烘干、研磨、过筛、活化，再经400-550℃焙烧3-8h、用氢气还原4-8h，自然冷却，即制得食用油脂氢化单元镍催化剂。
2、依照权利要求1所述的食用油脂氢化单元镍催化剂制备方法，其特征在于：所用分散剂SiO2的固定物性参数是：粒度分布为0.1-0.5μm，XRD图在2θ角为20°左右有一个宽化的衍射峰，BET比表面积为400-600m2/g，孔结构为两端都开放的管状毛细孔，最可几孔径分布为10-30n m。
3、依照权利要求1所述的食用油脂氢化单元镍催化剂制备方法，其特征在于：NiSO4·6H2O、Na2CO3和SiO2的比例为：Ni∶SiO2(w/w)＝1∶1-4，NiSO4·6H2O∶Na2CO3(w/w)＝1∶1-2。
03106525.2说 明 书第1/4页
食用油脂氢化单元镍催化剂制备方法
技术领域：本发明涉及食品工业所需氢化油脂催化剂的制造方法。 技术背景：
食用油脂氢化单元镍催化剂，化学式可表示为Ni/SiO2。国内外食用油脂氢化多采用单元镍催化剂，一般不采用铜镍二元催化剂，因微量铜的残存可使油脂变质，造成污染。国外如日本专利JP54094489“NICKEL CATALYST FOR O I L A N D F A T H Y D R O G E N A T I O N A N D I T S U S E”(1979)，J P5*******“HYDROGENATION CATALYSTS FOR FATS AND OILS”(1979)，欧洲专利EP 259911“HYDROGENATION CATALYSTS WITH LOW SELECTIVITY TO
S O L I D F A T S”(1988)，德国专利D D145066“C A T A L Y S T S F O R S E L E C T I V E H Y D R O G E N A T I O N O F O I L S A N D F A T S”(1980)，D D295184“C A T A L Y S T S F O R H Y D R O G E N A T I O N O F F A T S A N D O I L S”(1991)等。国内如中国科学院成都有机化学研究所熊贵志等研制的CIM系列催化剂，CN：1045808A(1990)，CN：2050781U(1990)，CN：20556257U(1990)，CN：2216860Y(1996)，CNZL：97205580.0(1997)，CNZL：97205577.0(1997)，CN：1236101A(1999)，中国科学院大连化学物理研究所研制的Y型高效油脂选择性氢化催化剂等。
但目前国内外单元镍催化剂载体多为硅藻土，也有使用SiO2的，但一般直接使用成品SiO2，不直接制备。硅藻土属天然物质，机械强度差，易粉化，影响催化剂的过滤分离。不同批次不同产地的硅藻土及不同条件下制备的SiO2，粒度分布，孔结构、孔径分布、比表面积等物性有很大差异。另外活性组分Ni 的负载技术，影响活性组分微晶的粒径分布、活性中心密度分布。上述因素影响活性组分的分散程度，微观结构和宏观性质，归根结底影响催化剂的活性、选择性，重复性和稳定性。而关于食用油脂单元镍催化剂载体及活性组分的负
载技术的研究尚未见报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种食用油脂氢化单元镍催化剂制造方法，其中采用的是发明者自己研制的具有固定物性参数的SiO2作为分散剂(相当于浸渍法中的载体，这种载体的制备技术已在同时申请的“脂肪酸甲酯双键加氢催化剂制造方法及该催化剂载体制备技术”中详细列出)，使该催化剂活性组分粒径分布、活性中心密度分布趋于均匀，提高单元镍催化剂的活性、选择性，使制造和性能具有很好的重复性和稳定性，有利于工业化生产。
本发明的技术方案是：
以工业品Na2CO3和NiSO4·7H2O为原料，将Na2CO3和NiSO4·6H2O，分别溶入25-40份的水中配成N a2C O3水溶液和N i S O4水溶液，装入并流反应器；将具有固定物性参数的SiO2作为分散剂加入50-90℃水中，搅拌令SiO2悬浮，置于并流反应器下方；开启并流反应器，将N a2C O3水溶液和N i S O4水溶液同时缓慢加入，搅拌60-120m i n，沉化6-12h，抽滤，用50-90℃的蒸馏水洗涤至无SO42-，再用少量无水乙醇淋洗，经80-150℃下烘干、研磨、过筛、活化，再经400-550℃焙烧3-8h、用氢气还原4-8h，自然冷却，即制得食用油脂氢化单元镍催化剂。
上述制造本催化剂所用分散剂S i O2的固定物性参数是：粒度分布为0.1-0.5μm，X R D图在2θ角为20°左右有一个宽化的衍射峰，B E T比表面积为400-600m2/g，孔结构为两端都开放的管状毛细孔，最可几孔径分布为10-30m。
在技术方案中，NiSO4·6H2O、Na2CO3和SiO2的比例为：Ni∶SiO2(w/w)＝1∶1-4，NiSO4·6H2O∶Na2CO3(w/w)＝1∶1-2。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、采用了发明者自己研制的SiO2作分散剂，SiO2具有固定的物性参数，
使得催化剂制备具有很好的重复性，制造出来的催化剂更容易过滤分离，对油脂无污染；由于该SiO2具
有很好的机械强度和一定的粒度分布，催化剂容易过滤分离；同时由于该SiO2具有较高的比表面积、适宜于油脂加氢反应的孔结构和孔径分布，催化剂具有很好的活性和选择性。
2.采用了并流技术，活性组分可以均匀地负载在S i O2分散剂的内外表面上，保证活性组分沉积自始至终在恒定的p H值下进行，活性组分粒径分布、活性中心密度分布均匀，活性组分利用率高。
3、本发明方法制造的Ni/SiO2催化剂不但容易过滤分离，活性、选择性好，而且制备过程和加氢性能具有很好的重复性和稳定性，更有利于工业化生产。 将本发明方法制造的Ni/SiO2催化剂用于椰油(碘值11.26)加氢，控制适宜的条件，硬化油碘值可降至0.5左右。用于豆油[碘值132，折光指数1.4638(60℃)]加氢，控制条件，可以全部加氢，硬化油碘值可降至1以下，也可以部分加氢，硬化油熔点保持在45℃左右(食品工业要求)。
本发明方法制造的Ni/SiO2催化剂，产物中没有反式异构体和双键位移异构体，选择性符合食品工业的要求。
具体实施方法：
取NiSO4·6H2O 36.0g、Na2CO317.5g，分别溶入500ml水中，装入并流反应器；取10g发明者自己研制的分散剂S i O2加入盛有少许水的容器中，恒温在50-80℃，置于并流反应器下方，搅拌令SiO2悬浮；
开启并流反应器，NiSO4和Na2CO3溶液同时缓慢加入，加入完毕后，继续搅拌60-90min，沉化8-12h，抽滤、用60-90℃的蒸馏水洗涤至无SO42-，少量无水乙醇淋洗；滤饼80-120℃下烘干、研磨、过筛、活化，再经400-550℃下焙烧3-8h、用氢气(流量25-30m l/m i n)还原4-8h，得N i/S i O2催化剂20g左右。惰气保护下冷却后保存在40g硬化油中。
加氢反应：
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