(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010481385.3
(22)申请日 2020.05.31
(71)申请人
地址 200438 上海市杨浦区淞沪路2005号
化学系楼A6017室
申请人 上海浦东复旦大学张江科技研究院
(72)发明人 白佳权
(74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司
31200
代理人 陆飞 陆尤
(51)Int.Cl.
D06M 15/37(2006.01)
C08G 83/00(2006.01)
B01J 35/10(2006.01)
B01J 35/06(2006.01)
B01J 35/04(2006.01)B01J 35/00(2006.01)B01J 31/06(2006.01)B01J 31/04(2006.01)B01D 53/86(2006.01)D06M 101/06(2006.01)
(54)发明名称一种介孔氢键有机骨架纤维复合材料及其制备方法和应用(57)摘要本发明属于多孔复合材料技术领域，具体为一种介孔氢键有机骨架纤维复合材料及其制备方法和应用。本发明中，构成介孔氢键有机骨架材料的四羧酸单体分子通过Suzuki偶联反应等有机化学方法进行合成，其结构特点是以芘环为中心，向外对称延伸出四个萘酸；所述介孔氢键有机骨架材料，由四羧酸单体分子通过溶胶凝胶法自组装形成；该介孔氢键有机骨架材料具有大孔道尺寸、高比表面积与优异的热稳定性和化学稳定性；通过滴涂法可以将介孔氢键有机骨架材料负载到棉纺织物上得到介孔氢键有机骨架纤维复合材料。该复合材料在光照条件下，可以高
效的对芥子气进行降解。权利要求书1页 说明书6页 附图7页CN 111636208 A 2020.09.08
C N 111636208
A
1.一种介孔氢键有机骨架纤维复合材料的制备方法，其特征在于，介孔氢键有机骨架材料均匀的附着在纤维上，具体步骤为：
（1）将介孔氢键有机骨架材料超声分散于丙酮中，得到均匀的悬浮液；
（2）将悬浮液滴注到棉纺织物上，并将棉纺织物在通风橱中常温干燥过夜以蒸发溶剂；
（3）对干燥的纺织品重复滴注过程，以获得负载15%介孔氢键有机骨架材料的介孔氢键有机骨架纤维复合材料，记为HOF -102/cotton；
其中，所述介孔氢键有机骨架材料是由结构中心为芘环，向外对称延伸出四个萘酸的四羧酸单体分子，通过溶胶凝胶法自组装形成的；具体步骤为：
1）将四羧酸单体分子溶解在N ,N -二甲基甲酰胺DMF中，得到饱和溶液；
2）在均匀搅拌下缓慢向上述溶液中滴加丙酮，随后溶液中出现黄沉淀；
3）将步骤2）中的黄沉淀用离心的办法进行分离，用丙酮洗涤3次；室温干燥后得到介孔氢键有机骨架材料，记为HOF -102。
2.根据权利要求1所述的介孔氢键有机骨架纤维复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将6-溴-2-萘甲酸在二氯甲烷中于0~20℃条件下与等当量草酰氯反应，生成6-溴-2-萘甲酰氯，再于四氢呋喃中与等当量的叔丁醇钾发应，生成6-溴-2-萘甲酸叔丁酯，记为化合物（1-1）；
（2）在2当量乙酸钾存在条件下，将6-溴-2-萘甲酸叔丁酯与1.5倍当量联硼酸频那醇酯用5%摩尔分数的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯进行催化，于干燥的甲苯中加热反应，生成6-叔丁氧基羰基-2-萘硼酸频那醇酯，记为化合物（1-2）；
（3）在10当量乙酸钾存在条件下，将1当量四溴芘与6当量6-叔丁氧基羰基-2-萘硼酸频那醇酯在10:1的二氧六环/水混合溶剂中，用5%摩尔分数的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯进行催化，加热反应，生成中间化合物1-3；
（4）将中间化合物1-3与5当量三氟乙酸在干燥的二氯甲烷中，于室温条件下反应，即生成四羧酸单体分子，记为化合物1-4。
3.一种由权利要求1或2所述制备方法得到的介孔氢键有机骨架纤维复合材料。
4.如权利要求3所述的介孔氢键有机骨架纤维复合材料在光化学降解芥子气中的应用。
权 利 要 求 书1/1页CN 111636208 A
一种介孔氢键有机骨架纤维复合材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于多孔复合材料技术领域，具体涉及一种介孔氢键有机骨架纤维复合材料及其制备方法和在芥子气光化学降解中的应用。
背景技术
[0002]氢键有机骨架材料(HOF)是有机分子通过分子间的氢键作用，自组装形成的一种新型的多孔材料。该材料可以在温和的条件下进行制备，具有结构可预测性，较大孔道尺寸，高比表面积，较好的材料可加工性和可再生等优点。氢键有机骨架材料可广泛应用在气体储存和分离、手性分离，化学传感，质子传导和催化等诸多方面。同时由于多孔材料中不含金属，使其具有较好的生物相容性，在药物负载和生物应用方面具有潜在的应用价值。[0003]构建具有介孔孔道的氢键有机骨架材料可以极大的拓展此
类材料的应用范围，具有重要现实意义。通过延伸单体长度进行网格拓展的策略能够构造出具有大孔道尺寸，高比表面积的氢键有机骨架材料。然而，氢键作为构成氢键有机骨架材料的主要作用力，其键能与配位键和共价键相比数值较小。直接延伸单体长度的方法通常会导致骨架结构稳定性变差和骨架高度互穿，显著减小开孔尺寸并限制了大客体分子的包覆。如何制备兼具超高稳定性和介孔尺寸的氢键有机骨架材料成为了制约该领域发展的瓶颈。
[0004]选用大共轭芳香结构的四羧酸作为单体，利用单体之间较强的π-π堆积作用辅助氢键来构筑介孔氢键有机骨架结构是解决上述问题的理想选择。四羧酸单体分子之间通过互补型的氢键相连接形成具有孔道的片层结构后，片层之间通过“形状匹配”的π-π堆积作用，形成具有直孔道的二维氢键有机骨架材料。这种堆积方式能有效提高介孔氢键有机骨架结构的稳定性并避免由结构高度互穿或错位堆积排列而带来的孔道尺寸的减少。同时由于刚性分子结构的惰性反应性和对溶剂、酸和碱的高耐受性，可以有效提高氢键有机骨架材料的化学稳定性。
[0005]二氯乙基硫醚(芥子气)是一种强大的化学毒气，可导致皮肤、眼睛和呼吸道严重烧伤。降解芥子气的一种有效办法就是将其氧化为无毒的二氯乙基亚砜。本发明开发了一种介孔氢键有机骨架纤维复合材料用于光化学降解芥子气。
发明内容
[0006]本发明的目的在于提供一种具有超高稳定性的新型介孔氢键有机骨架纤维复合材料及其制备方法和在芥子气光化学降解中应用，以填补现有技术的空白。
[0007]本发明通过延伸单体长度进行网格拓展的策略能够构造出具有大孔道尺寸、高比表面积的氢键有机骨架材料；其中，选用大共轭芳香结构的四羧酸作为单体，利用单体之间较强的π-π堆积作用辅助氢键来构筑介孔氢键有机骨架结构。四羧酸单体分子之间通过互补型的氢键相连接形成具有孔道的片层结构后，片层之间通过“形状匹配”的π-π堆积作用，形成具有直孔道的二维氢键有机骨架材料。这种堆积方式能有效提高介孔氢键有机骨架结构的稳定性并避免由结构高度互穿或错位堆积排列而带来的孔道尺寸的减少。同时由于刚
性分子结构的惰性反应性和对溶剂、酸和碱的高耐受性，可以有效提高氢键有机骨架材料的化学稳定性。
[0008]本发明中，首先提供构成介孔氢键有机骨架材料的四羧酸单体分子的制备方法。所述四羧酸单体分子的结构式为：
[0009]
[0010]其合成路线如下式所示：
[0011]
[0012]制备的具体步骤为：
[0013](1)6-溴-2-萘甲酸在二氯甲烷中于0～20℃条件下与等当量草酰氯反应生成6-溴-2-萘甲酰氯，再于四氢呋喃中与等当量的叔丁醇钾发应生成6-溴-2-萘甲酸叔丁酯，记为化合物(1-1)；
[0014](2)在2当量乙酸钾存在条件下，6-溴-2-萘甲酸叔丁酯(1-1)与1.5倍当量联硼酸频那醇酯用5％摩尔分数的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯进行催化，于干燥的甲苯中加热反应生成6-叔丁氧基羰基-2-萘硼酸频那醇酯，记为化合物(1-2)；
[0015](3)在10当量乙酸钾存在条件下，1当量四溴芘与6当量6-叔丁氧基羰基-2-萘硼酸频那醇酯(1-2)在10:1的二氧六环/水混合溶剂中，用5％摩尔分数的[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯进行催化，加热反应，生成中间化合物1-3；
[0016](4)化合物1-3与5当量三氟乙酸在干燥的二氯甲烷中，于室温条件下反应生成化
合物1-4。
[0017]本发明中，介孔氢键有机骨架材料是由结构中心为芘环，向外对称延伸出四个萘酸的四羧酸单体分子，通过溶胶凝胶法自组装形成的；具体步骤为：
[0018]1)将四羧酸单体分子溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到饱和溶液；[0019]2)在均匀搅拌下缓慢向上述溶液中滴加丙酮，随后溶液中出现黄沉淀；[0020]3)将步骤2)中的黄沉淀用离心的办法进
行分离，用丙酮洗涤3次；室温干燥后得到介孔氢键有机骨架材料，记为HOF-102。
[0021]本发明提供的介孔氢键有机骨架纤维复合材料的制备方法，采用滴涂法，具体步骤为：
[0022](1)将HOF-102超声分散于丙酮中，得到均匀的悬浮液；
[0023](2)将悬浮液滴注到棉纺织物上，并将棉纺织物在通风橱中常温干燥过夜以蒸发溶剂；
[0024](3)对干燥的纺织品重复滴注过程，以获得负载15％HOF-102的介孔氢键有机骨架纤维复合材料，记为HOF-102/cotton。
[0025]本发明中构筑介孔氢键有机骨架结构的单体分子中含有大的发团结构，在光照条件下通过电子激发的发团对基态分子氧的光敏作用能够产生单线态氧，可以氧化芥子气来达到解毒的目的。同时由于介孔氢键有机骨架材料的多孔性，可以预先对芥子气进行有效的吸附。介孔氢键有机骨架材料具有良好的可加工性，可以通过简单的滴涂法将其负载到柔性可穿戴材料上，极大提高了它的可实用价值。因此，本发明制备的介孔氢键有机骨架纤维复合材料可用于光化学降解芥子气。
[0026]说明书附图
[0027]图1为实施例1中化合物1-4的1H NMR核磁共振谱图。
[0028]图2为实施例1中化合物1-4的13C NMR核磁共振谱图。
[0029]图3为实施例1中化合物1-4的质谱图。
[0030]图4为实施例2中HOF-102的扫描电子显微镜照片(SEM)和X射线粉末衍射图(PXRD)。
[0031]图5为实施例2中HOF-102结构排列图。
[0032]图6为实施例2中HOF-102的气体吸附曲线。
[0033]图7为实施例2中HOF-102的接触角实验照片。
[0034]图8为实施例2中HOF-102的热稳定性和化学稳定性相关测试。
[0035]图9为实施例3中HOF-102/cotton的制备过程图。
[0036]图10为实施例3中HOF-102/cotton的实物样品照片。
[0037]图11为实施例3中HOF-102/cotton的扫描电子显微镜照片(SEM)。
[0038]图12为实施例3中HOF-102/cotton的X射线粉末衍射图(PXRD)和氮气吸附曲线。[0039]图13为实施例3中HOF-102/cotton的光化学降解芥子气性能测试图。
具体实施方式
[0040]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人
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