李荣辉;闫伟;吴晓强;樊沁娜
【摘 要】本研究采用低成本易量产的方法制备了二次粒子黏接的石墨负极材料,并对其进行了氮掺杂,制备出具备高比容量和高倍率特性的锂离子电池负极材料.在扣式电池测试中,该材料表现出359.8 mA·h/g的可逆容量,组装的软包装全电池最小比能量可达230 W·h/kg,体积能量密度可达650 W·h/L.该软包装电池具备良好的3C快速充电能力,充电容量可以在10 min内达到额定容量的51％,30 min即可充满电量,表现出极好的快速充电特性.在室温下进行3C倍率充电和1C倍率放电的循环测试中,循环1000次循环后容量保持率依然超过88％的初始容量,循环厚度膨胀率为10.1‰可满足大多数电子设备和电动汽车的需求.
【期刊名称】《储能科学与技术》
【年(卷),期】2019(008)001
【总页数】7页(P116-122)
【关键词】氮掺杂;二次粒子黏接;高容量;快充
【作 者】李荣辉;闫伟;吴晓强;樊沁娜
【作者单位】力神电池股份有限公司,天津300384;内蒙古民族大学,内蒙古通辽028000;内蒙古民族大学,内蒙古通辽028000;石家庄铁道大学,河北石家庄050043
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ028.8
目前，锂离子电池组因其高能量密度、长循环寿命等优势，被广泛应用在新能源电动汽车上。然而，相比于传统燃油车几分钟就可以加满油，电动汽车充满电则需要几个小时，造成电动汽车车主诸多不便。如何快速充电成为电动汽车普及很重要的一方面。如果只需要十几分钟甚至几分钟就可将电动车充满电，用户可利用零碎时间来给自己的爱车充电，就大大提升了电动车的使用效率。因此，锂离子电池快充技术成为不少高校研究机构以及动力电池企业研究的重要方向。
要实现快速充电，需要在电池结构设计、电极材料、隔膜、电解液等方面进行优化，以便能在电极之间提供高离子扩散通道和高电子传导率。其中，应用小粒径的电极材料来缩短离子
扩散路径是一种非常有效的方法。文献资料中关于快充锂离子电池的研究主要集中在开发纳米或微米级的电极结构。如TANG等[1]报道了一种三维TiO2（B）纳米管交联网络阳极电极，它具有快速充放电性能和较长的循环寿命。LI等[2]报道了一种柔性石墨烯泡沫（GF）网络来作为三维互连集流体，以LiFePO4为阴极，Li4Ti5O12为阳极，可同时获得高达200 C的高充放电倍率。ZHANG等[3]报道了自组装连续电极概念，该概念由夹在高导电离子和电子传输途径之间的活性材料组成，以实现超快速充电性能。
这些报道的电极结构具有较大的比表面积，提供了快速的离子和电子传输通道，具有出的快速充电性能。然而，考虑到实验室产品的量产水平，以及企业生产线电极可制造性，这些纳米级的电极材料目前并不具备推广到电池制造企业中使用的能力。传统的石墨负极材料因其成本低、易于加工、电压平台低，目前仍然被认为是锂离子电池负极材料的首选。而现有石墨负极材料的功率性能和高能量密度之间需要进行妥协，在追求电池功率性能时，电芯能量密度会被牺牲。然而无论是消费类电子设备还是电动汽车，消费者一直都在追求持久的使用性能以及快速充电体验。因此，需要开发具有快速充电性能的高比容量石墨负极材料。
为了满足这一需求，我们的策略是将小颗粒薄片状的石墨一次粒子通过粒子黏接技术制作成
低取向性的二次粒子颗粒，并通过高温氨气氛下煅烧，制得具有氮掺杂的石墨二次粒子。由于一次粒子具有较小的粒径，极大缩短了锂离子扩散距离，同时这种类型的石墨的晶体取向较低，锂离子可以较容易地扩散到石墨片层中，因此具有良好的倍率性能。同时氨气氛下煅烧的石墨颗粒表面会形成更多的锂离子嵌入位，氮的原子尺寸与碳的尺寸相当，并且其电负性高于碳原子，氮掺杂的碳层和锂之间形成更强的相互作用，这可能有利于锂嵌入[4-6]，提高石墨容量。本工作将由该方法制得的负极材料装配成软包锂离子电池进行电化学测试，结果表明N掺杂的二次颗粒石墨具有更高的能量密度，更优异的倍率性能以及循环稳定性。
石墨前驱体由上海杉杉新能源科技公司提供，这些前驱体颗粒首先在300 ℃下进行氧化，得到的石墨颗粒在氩气流下于2800 ℃进行石墨化处理，然后将其粉碎并筛分成初级颗粒。随后加入沥青将这些初级颗粒聚集成的二次颗粒。得到的石墨二次粒子颗粒在真空烘箱中在60 ℃下干燥4 h，然后分别在400 ℃、600 ℃、800 ℃、1000 ℃的氨气氛炉中热处理2 h以获得氮掺杂二次粒子石墨材料，最后进行扣电的容量以及电化学阻抗（EIS）测试，优选最优的氮掺杂石墨材料。
以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，将聚偏氟乙烯（PVDF）充分溶解在NMP中，将几种导
电剂（Super-P，CNT等）加入到PVDF胶液中进行高速匀浆分散，制备出导电胶液。将定量的钴酸锂正极材料分步加入到制备的导电胶液中，在高速搅拌机中经过4 h充分混合制浆，达到一定黏度和固含量后，将浆料在专用涂布机上均匀涂布在铝箔上，经过烘干，碾压后得到正极极片。石墨负极的浆料以水溶液为溶剂，将羧甲基纤维素钠（CMC）溶解到水中制成CMC胶液，将制得的N掺杂石墨二次粒子负极材料高速分散到CMC胶液中，最后加入黏结剂丁苯橡胶（SBR），达到一定黏度和固含量后，将浆料在专用涂布机上均匀涂布在铜箔上。将正 负极片切成所需尺寸后，采用卷绕方式制成容量为1.6 A·h的软包装电芯。
以锂片为对电极组装扣式电池，使用蓝电测试仪对该扣电进行充放电循环容量测试，电压范围为0.05～1.50 V（vs. Li+/Li），电流采用0.01 C恒流电流测试。使用电化学站（CHI 660）进行循环伏安（CV）测试和电化学阻抗（EIS）测试。通过X射线光电子谱（XPS，ESCALAB250，Thermo Fisher Scientific Inc., Waltham, MA）进行样品表面的元素化学状态分析，以及元素成分的半定量分析。在美国Arbin BT 2000电池测试仪上对软包装电池进行充放电循环等电性能测试，测试电压范围是3.0～4.35 V。
制备的氮掺杂石墨材料的SEM结果如图1所示。从图1(a)和图1(b)中我们可以看出，该石墨是
由片状初级粒子团聚而成的穿梭状二次颗粒，片状初级粒子长度约为10～12 μm，宽度约为3～5 μm，团聚为二次粒子后粒径约15 μm，且具有窄的粒度分布。将该石墨以1.60 g/cm3的压实密度碾压为石墨电极，用离子束沿着垂直于铜箔平面的方向对石墨电极的截面进行剖切，结果如图1(c)和图1(d)所示。在锂离子嵌入石墨的过程中，锂离子只能从石墨的端面进入，观察图1(c)和图1(d)可以发现，由初次粒子黏接而成的二次粒子颗粒会在各个方向增加端面数量，这样的结构设计大大缩短锂离子扩散距离，更有利于大倍率充放电。同时发现该石墨电极在沿电极厚度方向（z方向）具有丰富的微通道，这种微孔道的结构更有利于电解液吸收和锂离子的迁移。
图2所示为该制得材料的X射线衍射谱分析。石墨的理想晶体结构由六个碳原子排列在同一个平面上形成碳六边形片层结构，其中碳六边形片层以ABAB ...排列顺序堆叠，层间存在范德瓦尔键， 强度为17 kJ/mol，由离域电子产生，层间距离为0.3354 nm[7]。从全谱XRD图中可以清楚地看出，该材料的全谱XRD可以很好对应于石墨的2H相（JCPDS编号：41-1487），且26.366°处的峰对应于六方石墨的（002）特征峰，从X图谱中并没有观察到3R（101）和3R（102）峰，表明制得的石墨材料为人造石墨。
该材料的石墨化度可以通过采用高分辨C（002）和Si（111）峰扫描来计算，如图2(b)所示。
用式(1)计算石墨的d002大小，用式(2)计算该材料的石墨化度（g）
其中，θC是石墨的（002）衍射角，θSi是参考硅样品的（111）衍射角，λ是Cu Ka1和Ka2的平均波长，λ= 0.154184 nm。计算结果表明，该石墨的d002为0.3359 nm，石墨化度为94.2%。该石墨具有较低的石墨化度，较小的一次粒径，以及低取向的二次黏接结构，Li离子可以较容易地扩散到石墨片层中，这种结构更有利于锂离子的快速传输，但 由于较低的石墨化度，该石墨容量只有348.2 mA·h/g，不能满足高能量密度锂离子电池的要求，因此需要在保证良好倍率性能的同时提高石墨克容量。而如果采用提高石墨化度的方法提高容量，会使得石墨片层间距d002会变小，这样不利于锂离子的嵌入和脱出，因此我们在不提高石墨化温度的条件下，采用氮掺杂的方法提高石墨容量，兼顾高能量密度和高功率性能。
氮掺杂量通过XPS进行半定量分析，为了排除表面吸附，表面污染等因素导致含量测试误差，实验中通过Ar+溅射（0～960 s）得到从石墨表面到体相的N掺杂浓度，如图3(a)所示，从图中可以看出，不同温度下制备的氮掺杂石墨的表面N含量普遍较高，经过Ar+溅射240 s
以后，样品的氮含量基本稳定不变，取此时的N含量结果作为该石墨样品的N掺杂量（如图3(a)中①②③④所示），并与煅烧温度，石墨克容量进行比较，结果如图3(b)所示。从图3(b)中可以看出，随着热处理温度从400 ℃提高到800 ℃，氮掺杂量逐渐从2.1%提升至4.6%。但当热处理继续提高到1000 ℃时，氮含量反而降低到3.2%。可见，提高温度可以提高氮掺杂量，但超过一定温度，高温热处理反而会破坏石墨的氮掺杂。通过组装扣式电池测试相应掺杂量下的石墨克容量发现，石墨克容量随热处理温度的变化趋势和氮掺杂量相关，随着氮掺杂量的提高，石墨克容量从352.2 mA·h/g逐渐提高到359.8 mA·h/g，到1000 ℃热处理后，氮掺杂量有所降低，石墨克容量也略有降低。可见，氮掺杂可以明显提升石墨的容量，经过800 ℃氮掺杂处理的石墨具有最高的克容量，下文将对该条件下制备的氮掺杂石墨进行分析和测试。
为了进一步分析N掺杂石墨的表面化学组成和化学状态，我们进行了X射线光电子能谱（XPS）研究，XPS结果如图4所示。通过XPS分析表明，该石墨由C、O和N三种元素组成，未发现其它元素，XPS半定量元素分析表明N元素的原子百分比为4.6%。C1s的高分辨率扫描如图4(a)所示，C1s光谱经过拟合后可分为石墨的sp2 C 峰和N-sp3 C峰。石墨的sp2 C峰位置主要集中在约284.6 eV，这表明该氮掺杂石墨中的大部分C原子排列在共轭蜂窝状
晶格中。位于285.9 eV的峰反映了C—N键的N-sp3C键结构，其源于氮原子对碳原子的取代[8-9]。图4(b)是该氮掺杂石墨的高分辨率N1s谱图，从图中可以明显看出，N1s峰分裂成两个峰，即吡啶类氮和石墨-氮原子，对应于结合能分别位于398.2 eV和402.1 eV处。由于氮具有比碳更高的电负性，氮掺杂可导致氮原子与锂离子之间形成更强的相互作用，这可能有利于容量的提高。
通过循环伏安法对氮掺杂石墨的电化学性质进行了研究，研究采用的扣式电池，锂片作为对电极，测试电压区间为0.01 V和3.0 V，扫描速率为0.1 mV/s。N掺杂石墨的前三个循环伏安（CV）曲线如图5(a)所示。从图中可以看出，在第一次循环中，CV在1.05 V处显示宽的阴极峰，而该峰在随后的循环中消失，表明该材料在首次充电过程中发生了一些不可逆反应，形成固体电解质界面（SEI）膜。一般认为石墨负极材料的SEI形成峰位于0.5～0.9 V，本实验中正向移动的峰可归因于Li与材料表面上的N原子在较高电位下首先发生电化学反应。第二次和第三次循环伏安曲线显示，锂离子可以在石墨片层中可逆地嵌入和脱嵌。锂嵌入电位非常低，锂脱嵌的电位在0.4～0.5 V的范围内。图5(b)显示了氮掺杂石墨的充放电曲线，电流以0.01 C的倍率进行充放电测试。在第一个循环中，电压快速下降并在0.9～1.1 V形成平台，对应于CV曲线中的1.05 V阴极峰。在随后的循环中，这个排放平台消失了，得到359.8
mA·h/g的可逆容量，而不经氮掺杂的纯石墨的比容量仅能达到348.2 mA·h/g。可见，氮掺杂可以在石墨表面增加大量的嵌锂位，从而增加其可逆容量。
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