冯国飞;武建国;刘伟;徐生华;林治珠
【摘 要】为了提高人造石墨包覆后的炭化收率和电化学性能, 本文采用改性沥青对人造石墨进行包覆, 并经预氧化处理后再炭化.采用激光粒度分布仪、振实密度仪和比表面及孔径测试仪对炭化样品进行表征, 并进一步对其电化学性能进行了研究.结果表明:炭化过程加入预氧化处理, 有效地改善了结块现象, 并极大的提高了负极材料的电化学性能.%In order to improve the carbonization yield and electrochemical properties of arti?cial graphite, the artificial graphite is coated with modified asphalt and carbonized after preoxidation treatment. The carbonized samples were characterized by laser particle size distributor, densitometer and specific surface and aperture tester, and the electrochemical performance was further studied. The results show that the preoxidation treatment in the carbonization process can effectively improve the agglomeration phenomenon and greatly improve the electrochemical properties of the cathode materials. 【期刊名称】《储能科学与技术》
【年(卷),期】2019(008)003
【总页数】3页(P580-582)
【关键词】包覆;炭化;预氧化;锂离子电池;负极材料
【作 者】冯国飞;武建国;刘伟;徐生华;林治珠
【作者单位】山西三元炭素有限责任公司,山西 朔州 036002;山西三元炭素有限责任公司,山西 朔州 036002;山西三元炭素有限责任公司,山西 朔州 036002;山西三元炭素有限责任公司,山西 朔州 036002;山西三元炭素有限责任公司,山西 朔州 036002
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ127.11
负极材料作为锂电池四大组成材料之一，在提高锂电池的容量以及循环性能方面起到了非常重要的作用，是锂电池产业中游的核心环节。负极材料分类众多，其中石墨类碳材料一直处于负极材料的主流地位[1]。石墨分为天然石墨与人造石墨，目前用于动力电池上占优势的为
人造石墨。相对于天然石墨而言，人造石墨表面粗糙、多孔、比表面较大，对电解液中的溶剂比较敏感，因而人造石墨的首次效率和比容量（≤350 mA∙h/g）都较低[2]。为了获得性能优良的负极材料，需要对人造石墨进行表面的改性与修饰[3]。现有技术中，有研究者采用沥青等包覆人造石墨并进行炭化，使得人造石墨的表面形成一层无定形的炭包覆层，该包覆层既可以阻止有机溶剂的共嵌入，又可以阻止石墨胀缩引起的表层脱落，使得人造石墨保持高容量、低电位及与溶剂相容的特性[4]。但是，该现有技术存在炭化过程易结块、收率低、比表面积大等缺陷。
为提高沥青炭包覆改性的效果，本文采用程序升温方式在炭化之前进行预炭化、预氧化处理，将包覆层的无定形炭大分子链转化为稳定结构，使其处于热力学稳定状态，提高了后续的炭化收率和电化学性能。
1 实 验
1.1 原料与试剂
人造石墨：石墨化度92%，灰分0.09%，粒度13.24 μm（D50），振实密度1.1 g/cm3，比表
面积4.3 m2/g，山西三元炭素有限责任公司；改质沥青：喹啉不溶物0.021%，灰分0.019%，软化点188 ℃，山西三元炭素有限责任公司；苯：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；四氯化碳：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司。
表1 炭化处理实验设计Table 1 Experimental design of carbonization treatment试样快速炭化样品（SC）慢速炭化样品（LC）快速预炭化样品（SPC）慢速预炭化样品（LPC）快速预氧化样品（SPO）慢速预炭化样品（LPO）2 ℃/min 升温√√√10 ℃/min 升温√√√预氧化√√310 ℃恒温2 h√√√√310 ～1000 ℃处理工艺常温～310 ℃处理工艺2 ℃/min 升温√√√10 ℃/min 升温√√√1000 ℃恒温2 h√√√√√√
1.2 试样制备
称取20 g 的改质沥青（粉状，过100 目筛），置于500 mL 烧杯中，分别量取50 mL 的四氯化碳和200 mL 的苯，加入烧杯中，在300 r/min 转速下搅拌10 min，称取180 g 的人造石墨，加入烧杯，加热至80 ℃，继续搅拌，直至溶剂苯和四氯化碳完全挥发，包覆完成。
1.3 炭化处理
包覆完成后，需进行炭化处理，共设计六组实验，如表1 所示。
2 实验结果分析
2.1 不同炭化工艺对负极材料收率的影响
2.1.1 物理性能检测
表2 是6 组负极材料样品过300 目筛后的质量、粒度、振实密度和比表面检测结果。采用丹东百特仪器有限公司BT-9300S 激光粒度分布仪检测粒度，采用丹东百特仪器有限公司BT-301 振实密度仪检测振实密度，采用贝士德仪器科技有限公司3H-2000PS1 比表面及孔径分析仪检测比表面积。
2.1.2 结果分析
从过筛后的质量可以看出快速炭化的样品SC、SPC 和SPO 比同类的慢速炭化的样品LC、LPC 和LPO 的收率和振实密度较低、粒度和比表面积较大。在升温至310 ℃时加入预炭化过程时，收率和振实密度有所提高，粒度和比表面积有所降低，但并不明显；在常温～310
℃加入预氧化过程时，收率和振实密度提高的幅度以及粒度和比表面积降低的程度尤为明显。
快速炭化过程中有两方面缺陷：①包覆沥青迅速融化，易发生融并现象，使包覆样品产生较大较多的结块，导致收率降低、粒度偏大，如进行磨粉破碎等工序，会使包覆炭壳破损，降低包覆改性效果；②炭化过程反应剧烈，不利于炭化过程的均匀进行，沥青内的小分子溢出速度过快，对炭化后的包覆炭壳造成过多过大的孔隙，导致振实密度偏低、比表面积较大。降低升温速率，沥青在炭化过程反应趋于平稳，结块现象有所改善，振实密度增大，比表面积降低。
包覆沥青在200～380 ℃温度范围内，分子量较大的组分挥发，发生非常复杂的缩聚和分解反应，释放出大量的氢、氧等非炭杂原子，失重率较大，因此在310 ℃时加入了预炭化过程，可以使沥青充分炭化，并且有效减缓在这个温度范围内引起的剧烈炭化反应程度，其物理性能普遍提高。
降低升温速率以及加入预炭化过程，物理性能虽都有所提高，但效果不明显。因此在常温～310 ℃范围内，加入预氧化过程，在这一过程中发生了大分子链内环化和链间交联反应，逐
步由线形的高分子转化为耐热的梯形结构，使其在炭化的高温下不溶不燃，能够保持稳定的核壳结构，有效地改善了结块现象，并减少包小分子溢出时造成过多过大的孔隙，极大地提高了负极材料的物理性能。
2.2 不同炭化工艺对负极材料电化学性能的影响
2.2.1 组装扣式电池及电化学性能检测
分别将六组负极材料样品与黏结剂、导电剂以8∶1∶1 的比例混合，添加溶剂，进行真空搅拌制浆，涂敷在铜箔上，110 ℃烘干，辊压机碾压过后，再经110 ℃真空烘干制得。所用的黏结剂为溶于N-甲基吡络烷酮（NMP）的聚偏氟乙烯（PVDF）。所用电解液是LiPF6/ EC:EMC:DMC（1∶1∶1），金属锂片为对电极，隔膜采用聚丙烯（PP）。模拟电池组装在高纯氩气氛围下的南京九门JMS-1X手套箱中进行。检测扣式电池采用蓝电8 通道电池测试系统CT2001A（量程5 V/5 mA），充放电电压范围0.001～2 V，充放电倍率0.2 C。
表2 6 组负极材料样品过300 目筛后物理性能Table 2 Physical properties of six groups of cathode materials after 300 mesh screening样品名称SCLCSPCLPCSPOLPO过筛后质量/g
23.524.524.324.927.328.5粒度（D50）/µm17.816.616.915.714.514.1振实密度/g·cm-30.850.930.890.951.031.10比表面/m2·g-17.54.35.33.63.92.4
表3 6 组负极材料样品电化学性能Table 3 Electrochemical properties of six groups of cathode materials样品名称SCLCSPCLPC SPO LPO首次放电比容量/mA·h·g-1 348349348349358354首次充电比容量/mA·h·g-1 294300304306308336首次效率/%848687888692
图1 首次循环比容量Fig.1 First cycle specific capacity
2.2.2 结果分析
从表2 和图1 的电化学性能看出快速炭化SC、SPC 和SPO 的不可逆容量比同类的慢速炭化的样品LC、LPC 和LPO 的高；在升温至310 ℃时加入预炭化过程时，不可逆容量有所降低；在常温～310 ℃加入预氧化过程时，不可逆容量降低的程度尤为明显。
快速炭化过程反应剧烈，沥青内的小分子溢出速度过快，对炭化后的包覆炭壳造成过多过大的孔隙，比表面积较大，形成SEI 膜的过程中会消耗大量锂离子，导致首次充电容量偏高，
不可逆容量增大，如样品SC，不可逆容量达到了54 mA∙h/g。加入预炭化过程后，如样品LPC，比表面大幅度降低，核壳结构稳定，形成SEI 膜的过程中消耗锂离子减少，可逆容量降低到了43 mA∙h/g，效果不明显。
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