(19)国家知识产权局
(12)发明专利
(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201911250755.6
(22)申请日 2019.12.09
(65)同一申请的已公布的文献号
申请公布号 CN 113036156 A
(43)申请公布日 2021.06.25
(73)专利权人 中国科学院大连化学物理研究所
地址 116023 辽宁省大连市沙河口区中山
路457-41号
(72)发明人 李先锋 王胜男 尹彦斌 张华民
(74)专利代理机构 沈阳科苑专利商标代理有限
公司 21002
专利代理师 郑伟健
(51)Int.Cl.
H01M 4/86(2006.01)
H01M 4/90(2006.01)
H01M 8/18(2006.01)审查员 孙思远 (54)发明名称
(57)摘要
一种水凝胶电解质用于锌卤素(溴、碘)单液
流电池。电解质为为碘盐，锌盐以及支持电解质
的水溶液，电池膜材料是不含离子交换基团的高
作为交联剂，并将碳毡浸入所得溶液，在电解液
的弱酸性条件下，制备得到锌卤素单液流电池正
极。该水凝胶结构可以显著抑制卤素离子的由正
极到负极的互串，从而减少电池的自放电，提升
电池性能。该凝胶电解质具有操作简单，工艺稳
定，成本低廉的优点。使用本发明制作的凝胶电
解质运行锌卤素单液流电池，可以有效提高库伦
效率，
提高电池寿命。权利要求书1页 说明书3页 附图3页CN 113036156 B 2022.05.31
C N 113036156
B
1.一种凝胶电解质正极在锌溴或锌碘单液流电池中的应用，其特征在于：其凝胶电解质正极的制备过程如下：
将聚乙烯醇溶解在电解液中，充分混合后，加入戊二醛，形成浸渍液；将碳毡置于浸渍液中，室温下静置交联12‑24h，去除碳毡表面的交联物，得凝胶电解质正极；
所述凝胶电解质正极作为电解液非流动侧的正极电极；
组装单液流电池时，正极使用凝胶碳毡电解液电极一体化结构，负极使用碳毡，隔膜为多孔膜，正极侧电解液不流动，负极侧电解液循环流动。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述电解液为：含有电极活性物质的水溶液；
锌溴液流电池时，电极活性物质为摩尔浓度为1～3 mol/L溴化锌和含有摩尔浓度为0.1～1 mol/L1‑甲基‑1‑乙基溴化吡咯烷；
或，锌碘液流电池时，电极活性物质为含有摩尔浓度为1～4mol/L溴化锌和含有摩尔浓
度为2～8
mol/L碘化钾。3.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：
所述电解液中还含有摩尔浓度为1～3 mol/L支撑电解质，支撑电解质为氯化钠或氯化钾中的一种或二种。
4.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
聚乙烯醇的聚合度选择低聚合度：1000‑20000。
5.按照权利要求1或4所述的应用，其特征在于：每100ml电解液中加入4‑10g聚乙烯醇和1‑3ml戊二醛。
6.按照权利要求1或4所述的应用，其特征在于：交联完毕得的凝胶碳毡电解液电极一体化结构浸泡在电解液中备用。
7.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
锌溴液流电池时，电极活性物质为摩尔浓度为2mol/L溴化锌和含有摩尔浓度为0.8mol/L 的1‑甲基‑1‑乙基溴化吡咯烷；
或，锌碘液流电池时，电极活性物质为含有摩尔浓度为2mol/L溴化锌和含有摩尔浓度为4mol/L的碘化钾。
8.按照权利要求2所述的应用，其特征在于：
所述电解液中还含有摩尔浓度为2mol/L支撑电解质。
9.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：
聚乙烯醇的聚合度选择低聚合度：1700‑1800。
10.按照权利要求1或4所述的应用，其特征在于：每100ml电解液中加入4‑6g聚乙烯醇和1‑2ml戊二醛。
权 利 要 求 书1/1页CN 113036156 B
一种凝胶电解质及锌溴或锌碘单液流电池
技术领域
[0001]本发明涉及液流电池领域，特别是锌溴/碘单液流电池领域。
背景技术
[0002]化石能源的大量使用引发了能源危机和环境问题。开发利用不可再生能源成为世界各国关注的焦点。但是风能，太阳能等再生能源的不连续性和不稳定性，使得他们的直接利用困难，所以利用储能技术，实现可再生能源的连续供应成为解决上述问题的关键。液流电池由于设计灵活(能量，功率分开设计)，安全性好，设计寿命长，已经成为大规模储能市场最优前景的技术之一。
[0003]在诸多的液流电池系统中，锌溴、锌碘液流电池由于工作原理简单，运行安全，易于维护，成本低的优势引起了大家的关注，但是电池存在的自放电现象一直制约着该类电
池的发展。在电池的充电过程中，正极生成的Br
3‑、I
3
‑会通过隔膜微孔扩散至负极，进而与
负极的单质锌发生氧化还原反应，导致电池库伦效率降低，容量降低。
发明内容
[0004]一种锌溴/碘单液流电池的正极凝胶结构电解质，使用聚乙烯醇与戊二醛交联，将
电解液固定在凝胶结构微孔中。电解液被固定后，充电过程中的Br
3‑、I
3
‑会被固定在凝胶的
孔结构中，有效的提高了阻挡Br
3‑、I
3
‑的作用，抑制了其的扩散，缓解了其扩散至电池负极
后的电池的自放电反应，提高了电池的库伦效率，提高了电池容量。
[0005]凝胶电解质的交联过程简单易行，且可将三维多孔结构的碳毡集流体内交联，减缓了电池副反应的同时不会降低电解质的导电性。其制作过程为：将聚乙烯醇溶解在电解液中，充分混合后，加入戊二醛，放入三维多孔碳毡集流体，室温下静置交联24h即可，不需外界引发交联反应。交联完毕得的凝胶碳毡电解液电极一体化结构浸泡在电解液中备用。[0006]组装锌溴/碘单液流电池时，正极使用凝胶碳毡电解液电极一体化结构，负极使用碳毡，隔膜为多孔膜，正极侧泵不流动，负极侧电解液循环流动。
[0007]使用本方法制作的凝胶碳毡一体化电极在40mA/cm2以及80mA/cm2下运行锌碘、锌溴单液流电池，库伦效率分别高9％～10％、5％～6％。
[0008]该水凝胶结构可以显著抑制卤素离子的由正极到负极的互串，从而减少电池的自放电，提升电池性能。该凝胶电解质具有操作简单，工艺稳定，成本低廉的优点。使用本发明制作的凝胶电解质运行锌卤素单液流电池，可以有效提高库伦效率，提高电池寿命。
附图说明
[0009]图1为本发明单液流电池组装示意图；
[0010]图2为实施例1电池性能数据图；
[0011]图3为实施例2电池性能数据图；
[0012]图4为对比例1电池性能数据图；
[0013]图5为对比例2电池性能数据图.
具体实施方式
[0014]使用单液流电池测试凝胶电解质的性能，单液流电池组装的实施方案如下。其中1为正，负极端板；2为正，负极集流体；3为正负极的液流框；4为电池的膜；5为正极电解质进出口阀门；6为电解质储罐；7电解质循环泵。其中正极为本发明凝胶碳毡一体化电极或浸渍电解液的碳毡，负极为碳毡电极，电解液为锌溴/碘相应的常规电解液，膜为商业化的聚乙烯多孔膜。
[0015]实施例1
[0016]一种凝胶电解质，其制备过程如下：
[0017]取100ml锌碘电解液，电解液组成为2mol/L溴化锌，4mol/L碘化钾和2mol/L氯化钾。将4g聚乙烯醇溶解在电解液中，40℃下搅拌12h，充分混合后，加入1ml戊二醛，形成浸渍液；将碳毡置于浸渍液中，室温下静置交联20h，用刀片刮除碳毡表面的交联物，得锌碘凝胶电解质正极。
[0018]使用凝胶碳毡一体化电极组装锌碘单液流电池，隔膜使用商业化的聚乙烯多孔膜，在40mA/cm2条件下的电池性能数据。结果表明电池库伦效率92.22％，有效抑制了碘三负离子的互串，提升了电池性能。
[0019]实施例2
[0020]取100ml锌溴电解液，电解液组成为2mol/L溴化锌，0.8mol/L 1‑甲基‑1‑乙基溴化吡咯烷和3mol/L氯化钾。将4g聚乙烯醇溶解在电解液中，40℃下搅拌12h，充分混合后，加入1ml戊二醛，形成浸渍液；将碳毡置于浸渍液中，室温下静置交联20h，去除碳毡表面的交联物，得锌溴凝胶电解质正极。
[0021]使用凝胶碳毡一体化电极组装锌溴单液流电池，隔膜使用商业化的聚乙烯多孔膜，在80mA/cm2条件下的电池性能数据。结果表明电池库伦效率96.54％，有效抑制了溴三负离子的互串，提升了电池性能。
[0022]对比例1
[0023]正极使用在电解液中浸泡过的碳毡电极组装锌碘单液流电池在40mA/cm2条件下的电池性能数据。结果表明电池库伦效率83.74％，碘三负离子的互串引起电池自放电，电池性能变差。
[0024]电解液与实施例1相同。
[0025]对比例2
[0026]正极使用在电解液中浸泡过的碳毡电极组装锌溴单液流电池在80mA/cm2条件下的电池性能数据。结果表明电池库伦效率92.46％，溴三负离子的互串引起电池自放电，电池性能变差。
[0027]电解液与实施例2相同。
[0028]对比例3
[0029]将100ml锌碘电解液与4g聚乙烯醇40℃搅拌均匀后，加入1ml戊二醛形成浸渍液，将浸渍液刮涂在聚乙烯多孔膜表面，室温静置交联形成一层200μm厚的凝胶。采用带有凝胶层的膜，组成锌碘单液流电池，其它条件同对比例1。与使用一体化的凝胶电解质正极的电
池相比，电池的电压效率、能量效率均降低，电池内阻加大；电池库伦效率也降低，阻挡碘三负离子/溴三负离子的作用减弱。
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